第三章化学热力学基础与化学平衡 .3热化学方程式和热化学定律 )热化学方程式: 3什么是化学热力学 注明反应赖的化学方程式叫做微化学方翟式 32化学热力学常用术语 (中学课本和化学热力学中的表示方法不同,须注意 33热化学方程式和化学定律 中学课本标法 34生成和给 H2(g)+1/202()→H2O(+ 36 Gibbs自由能 1/2N2(g)+O2()→NO2(g) 37化学反应的限度与化学平衡 缺点:1)质量守恒和能量守恒观同。 38化学热力学前沿话题 2)未反映反应热度和压力的变化。 ●蠱力学标准态简称标态的定义 化学热力学标法 气态物质;标态用压力表示,IPAC意议选用1×105Pa(1bar) H2(g)+1/202()→H2O(AHa(298)--286kJmo 作为热力学标态,符号p(过去用1am) 1/2N2(g)+O(g)- NO2(g) AH(298)=+34 k]morl 溶液:指溶质浓度或话度为1mog,对溶液而言,也可用 液体和固体:指处于标准压力下的纯物质。(在此标准压力应指 中,H左下角的代化学反应 reaction)右下角m代豪靡 尔(mo;右上角代热力学标准状态(称标态);括号内的 最常用的变值是298K(25),凡未注聊度的AH就代豪298k及标态时 字代豪热力学温度,单位为K;M代我变 的燴变,也可写为AHP 泛指任意状击的变 AH。"n—代压力在标态、罩度为时的化学反应尔给变 在标市和298K时的化学反皮永变 ●关于书写热化学力式的几点注意事项 二)热化学定律 严地说,姑变值融度变化,尽管在一定温度范■内变化不 有些化学反应的变可以定,但有无弦定,例 1n202→CO 只能间求算。最然,也不可能签定所有 )书写化学反应方翟式时,颁注意烯变值应该与一定的反应式相 对应,以使“1mol反应”有明确的含义 化学反应的反皮巅 化掌家们在研究了相当多的化学观象之后,总提出了以下网个化学 H,(g)+1/20,(g)+H, O() AH=-286 kJ.- 2H2(g)+O2{g)→2H2O()A=-572kmo 在相同赢件下正向反皮和抛向反应的AH做相等,符号相反,18世纪 Lavoisier和 apalace发现了站个据帅 书写热化学方程式时,应注明物态,因物态变化时伴险着变。 个反应著能分解成二步几步实,则总反皮的MH都于督分步反应A H,(g)+ 1/20,(g)++H, O( A.=-286-- 定是9世纪中叶黄口化学He合分析大量实验票提出来的,所以叫 H2(g)+1202(g)→H2O(g)A=-242kmH Hes御反皮加和定律
1 第三章 化学热力学基础与化学平衡 3.1 什么是化学热力学？ 3.2 化学热力学常用术语 3.3 热化学方程式和热化学定律 3.4 生成焓和键焓 3.5 熵 3.6 Gibbs自由能 3.7 化学反应的限度与化学平衡 3.8 化学热力学前沿话题 3.3 热化学方程式和热化学定律 (一) 热化学方程式： 注明反应热的化学方程式叫做热化学方程式。 (中学课本和化学热力学中的表示方法不同，须注意) 中学课本标法： H2 (g) + 1/2O2 (g) → H2O (l) + 286 kJ 1/2N2 (g) + O2 (g) → NO2 (g) – 34 kJ 缺 点：1) 质量守恒和能量守恒混同。 2) 未反映反应热随温度和压力的变化。 化学热力学标法： H2 (g) + 1/2O2 (g) → H2O (l) ∆rHmө(298) = −286 kJ⋅mol−1 1/2N2 (g) + O2 (g) → NO2 (g) ∆rHm ө(298) = +34 kJ⋅mol−1 其中，H左下角的r代表化学反应(reaction)；右下角m代表摩 尔(mol)；右上角θ代表热力学标准状态(简称标态)；括号内的 数字代表热力学温度，单位为K； ∆H代表焓变。 ● 热力学标准态(简称标态)的定义： 气态物质：标态用压力表示，IUPAC建议选用 1 × 105 Pa (1 bar) 作为热力学标态，符号pө。(过去用1 atm) 溶液：指溶质浓度或活度为1 mol⋅kg−1, 对稀溶液而言，也可用 1 mol⋅dm−3。 液体和固体：指处于标准压力下的纯物质。(在此标准压力应指 1 bar)。 最常用的焓变值是298K (25°C)，凡未注明温度的∆rHmө就代表298K及标态时 的焓变，也可简写为∆Hө。 NOTE: ∆H —— 泛指任意状态的焓变； ∆rHmө(T) —— 代表压力在标态、温度为T时的化学反应摩尔焓变； ∆Hө—— 在标态和298K时的化学反应摩尔焓变。 ● 关于书写热化学方程式的几点注意事项 1) 严格地说，焓变值随温度变化，尽管在一定温度范围内变化不 大。因此焓变须注明温度。 2) 书写化学反应方程式时，须注意焓变值应该与一定的反应式相 对应，以使“1 mol反应”有明确的含义。 3) 书写热化学方程式时，应注明物态，因物态变化时伴随着焓变。 H2(g) + 1/2O2(g) → H2O(l) ∆Hө ＝ −286 kJ⋅mol−1 H2(g) + 1/2O2(g) → H2O(g) ∆Hө ＝ −242 kJ⋅mol−1 H2(g) + 1/2O2(g) → H2O(l) ∆Hө ＝ −286 kJ⋅mol−1 2H2(g) + O2(g) → 2H2O(l) ∆Hө ＝ −572 kJ⋅mol−1 (二) 热化学定律 有些化学反应的焓变可以直接测定，但有些无法直接测定，例如 C + 1/2O2 → CO 由于总有一部分变成CO2，只能间接求算。显然，也不可能直接测定所有 化学反应的反应热。 化学家们在研究了相当多的化学现象之后，总结提出了以下两个热化学 定律： (1) 在相同条件下正向反应和逆向反应的∆H数值相等，符号相反。18世纪末 Lovoisier和Lapalace就发现了这个规律。 (2) 一个反应若能分解成二步或几步实现，则总反应的∆H等于各分步反应∆H值 之和。 该定律是19世纪中叶俄国化学Hess综合分析大量实验数据提出来的，所以叫 Hess定律或反应热加和定律
9:9 MH=+90.25Ll 2Cu(s)+ 1/20, (g)+Cu,O(s) AH, =-169.- AH=-57.07 Cn2Os)+1n2O2(g)→2CuO(s)M·=-145kmo-t AN(g)+O,(g)-+NO, (g) AH=+3318 k. 2Cu(s)+O,(g)- 2CuO(s) AH,.=-314 k]. moh ○ 狀 △P=-57 -6n △HF=+9025k =314L4 状态l u2O(s)+102g M=-145km N2(g)+O2(g 4生成焰和给 化学反应的给变晶然是的、常用的,但任闻一聊化学手不可 ●关于生成烤的几点注意 能记成千上万化学反应的始变值,因为太多,因此,尽管利用化学定障 经可以闻换时计算化学反皮的始变,量免了所有化学反皮变的立款量 同,但还是不够,还是应找更为、更为有效的做音。生成结和 1)定态单质的生成H"= 同是在该青景求下出的新念 2)生成始并非一个新椰念,面只是一种特定的变 )都准生成的定义 3)物质的绝对仙H无法测定,生成焰是一种相对值,有些 在态和K)解件下,由定单质生成1mo化食物或不单 其它形式的物种的变叫作该物质在K时的标准生成给,符号山HD,筒 是实验调定的,有些则是闻计算的。当知道了备种物质 称也成焰也叫生成)在298K的准成可以写为AHP 的生成,就可以容地计算许多化学反应的烯变 C(最+O2(2)→CO22) C石叠→C盒石)MH=+1.9kmr 合物 化合 127.07Ca(OH)s) CaH OH() 1244cH4g H,OH(.238.7 Cu S(s)a 0&3NH,Cs) 英)41 9380N CaNdie 469E2O4看峡矿 s n.CaDel -8372 NiO MgO4要石)-1096PC 4|zns(闪2060 123.1 so,ly MgO()方幅石 70PbO(s赏1153 Caos 24 24.pbO is 2
2 ½N2(g) + O2(g) → NO2(g) ∆H = +33.18 kJ ½N2(g) + ½O2(g) → NO(g) ∆H = +90.25 kJ NO(g) + ½O2(g) → NO2(g) ∆H = −57.07 kJ 2Cu(s) + O2(g) → 2CuO(s) ∆H1 θ = −314 kJ⋅mol−1 2Cu(s) + 1/2O2(g) → Cu2O(s) ∆H2 θ = −169 kJ⋅mol−1 Cu2O(s) + 1/2O2(g) → 2CuO(s) ∆H3 θ = −145 kJ⋅mol−1 H ∆H1 θ = −314 kJ⋅mol−1 ∆H2 θ = −169 kJ⋅mol−1 ∆H3 θ = −145 kJ⋅mol−1 状态I 2Cu(s) + O2(g) 状态III Cu2O(s) + 1/2O2(g) 状态II 2CuO(s) 3.4 生成焓和键焓 化学反应的焓变虽然是重要的、常用的数据，但任何一种化学手册不可 能记载成千上万化学反应的焓变值，因为太多。因此，尽管利用热化学定律 已经可以间接的计算化学反应的焓变，避免了所有化学反应焓变的直接测量 问题，但还是不够，还是应该寻找更为基本、更为有效的做法。生成焓和键 焓即是在该背景需求下提出的概念。 (一) 标准生成焓的定义： 在标态和T(K)条件下，由稳定态单质生成1 mol化合物(或不稳定态单质或 其它形式的物种)的焓变叫作该物质在T(K)时的标准生成焓，符号∆f Hm ө(T)，简 称生成焓(也叫生成热)。在298K的标准生成焓可以简写为∆Hf ө。 例如: C(石墨) + O2(g) → CO2(g) ∆Hf ө ＝ −394 kJ⋅mol−1 C(石墨) → C(金刚石) ∆Hf ө ＝ +1.9 kJ⋅mol−1 1) 稳定态单质的生成焓∆Hf ө ＝0 2) 生成焓并非一个新概念，而只是一种特定的焓变。 3) 物质焓的绝对值H无法测定，生成焓是一种相对值，有些 是实验测定的，有些则是间接计算的。当知道了各种物质 的生成焓，就可以容易地计算许多化学反应的焓变。 ● 关于生成焓的几点注意： 常 见 物 质 的 标 准 生 成 焓 H 241.8 n-C -208.4 2O(g) 8H18 CaO(s) -635.09 (g) HNO -174.1 3 C -123.1 (l) 6H12 CaCO -1206.9 (g) 3(s) C +82.93 Hl(g) +25.9 6H6 CaC -795.8 (g) l2(s) C +49.03 HBr(g) -36.40 6H6 CaF -1220 (l) 2(s) n-C -124.73 HCl(g) -92.31 4H10 BaSO -1473 (g) 4(s) C -103.85 HF (g) -271 3H8 Ba(OH) -944.7 (g) 2(s) F -1120.9 3O4 C -84.69 (s)(磁铁矿) 2H6 BaCO -1216 (g) 3(s) F -824.2 2O3 C +52.26 (s)(赤铁矿) 2H4 BaCl -858.6 (g) 2(s) CuSO -2279.7 4 C +226.75 5H2O(s) 2H2 B -1272.8 (g) 2Q3(s) CuSO -771.36 4 C0 -393.51 (s) 2 α-Al -1376 (g) 2O3(s) AlCl -704.2 CO(g) -110.52 CuS(s) -53.1 3(s) Cu -79.5 CH -238.7 2S(s)(α) Ag -31.1 3OH(l) 2O(s) Cu -169 CH -74.81 2O(s) 4 AgNO -124.4 (g) 3(s) CC -135.4 CuO(s) -157 l4 AgI(s) -61.84 (l) Cr -1140 2O3 CaSO -1434.1 (s) 4 AgBr(s) -100.4 (s) C -277.7 Ca(OH) -986.06 2H4OH(l) 2 AgCl(s) -127.07 (s) 化合物 1 化合物 化合物 kJ mol − • θ ∆ f H m (298K) 1 kJ mol − • θ ∆ f H m 1 kJ mol − • θ ∆ f H m PbO -277.40 2 Mg(OH) -924.54 (s) 2(s) MgO(s)(方镁石) -601.70 PbO(s)(黄) -215.33 PbCl -359.4 ZnS(s)(闪锌矿) -206.0 2 MgCO -1096 (s) 3(s)(菱镁石) KMnO -837.2 NiO(s) -240 ZnS(s)(纤锌矿) -192.6 4(s) N +50.63 ZnO(s) -348.3 2H4 KOH(s) -424.76 (l) SO -395.7 3 N +95.40 (g) 2H4 KClO -397.7 (g) 3(s) SO -296.83 2 N +9.16 (g) 2O4 Kl(s) -327.90 (g) SnO -580.7 2 NO +33.2 (g) 2 KBr(s) -393.80 (g) KCl(s) -436.75 NO(g) +90.25 SnO(s) -286 SnCl -325 2 NH -365.6 (s) 4NO3 HgS(s)(红) -58.2 (s) SiQ -910.94 2 NH -314.4 (s)(石英) HgO(s)(红) -90.83 4Cl(s) SiF -1614.9 4 NH -46.11 (g) 3 H -813.99 (g) 2SO4(l) SiCl -687 4 H -20.6 NaOH(s) -425.61 (l) 2S(g) PCl -343 5 H -191.2 NaCl(s) -411.15 (g) 2O2(aq) PCl -287 3 MnO -520.03 (g) 2 H -187.8 (s) 2O2(l) Pb -718.39 3O4 MgSO -1285 (s) 4 H -285.84 (s) 2O(l) 化合物 化合物 化合物 1 kJ mol − • θ ∆ f H m 1 kJ mol − • θ ∆ f H m 1 kJ mol − • θ ∆ f Hm 续 表
Standard Enthalpies of Formation ●化学反应的结变等于生成物生成给之和减去反应物生成之和: ●绝大多数化合物 A△H=XAH生威喻一EVAH°应物 我是负 即单质形成化合 例如计算以下化学反应的给变 物时是放热的 H4(2)MH= 只有少数化合物 C石最)+2O2(g)→ CO(g) AHFAH"o=- III kI.mol- 的生成为正值 H2(g)+1202)→lH2O(g 如NO2,H等 C(石最)+O42)→COg)AH=A"oa=-394kmr 由单质形成化合 这类化合物都不 总反应式=13)+(4)-1(1)+(2),所以该反应的始变为 稳定 AH=JAH,+AH41-IAH, +AH, 1=-1 k- morl 常见化学键的(298K.p 化学变化过程只涉没●与反应的各原子的部分外层电子之闻的结 方式的改变,或者说发生了化学的改组。化学变化的效皮同来 于此。以此为宝,可提出反映化学强度属性的的念,用 以计算反应过的变 243 创始的定义能 在温度与标准压力时,气态分于新开1mo化学的始变,通常 O(g)→H(g)+oH(g AH。+502LJmo- H(2)→H(g)+O2) AH。+426kmo 里的逼常也叫解能 bond energy)。因为在此类反应中变值是 实验平均值,其误范,较大,MHAE,常常招站、镜能网词逼 用,值也相同 关于的几点注意 利用铺焰微据可以估算化学反应的变。对于某些无法直接测 2)啥是种平均似值而不是接的实暴 量或用生成据求算的反应热,可利用据估算 3)对取原子丹子面言,给和的分解能相等 化学反应的抢变等于生成物成健时所放出的热量和反应物断 是量强多,原子网食力端强反 时所吸收的热量的代数和,即有: 之,站小,即原子同结合力能 5站邮是正值。圆为新开化学当然买歌收量 6能啥晶从观角啊了反应热的实,但前就不完,井且只是平均 AH=-EBE生啪+EBE夏应兽 的近似值,而且只限于气态物质。所以由始估算反皮是有一宽局限性的。 一△(ΣBE) 不一定相符,著反应讀及态国态,就不能用简单地估算MH, 为分更为复杂的相互作用也对反有武前
3 Standard Enthalpies of Formation ● 绝大多数化合物 的生成焓是负值， 即单质形成化合 物时是放热的。 只有少数化合物 的生成焓为正值， 如NO2，HI等， 由单质形成化合 物时是吸热的， 这类化合物都不 稳定。 ● 化学反应的焓变等于生成物生成焓之和减去反应物生成焓之和: ∆rHmθ ＝ Σνi ∆f Hmθ (生成物) － Σνi ∆f Hmθ (反应物) CO(g) + H2O(g) → CO2(g) + H2(g) ∆Hθ = ? (1) C(石墨) + 1/2O2(g) → CO(g) ∆H1= ∆Hf θ CO(g) = −111 kJ⋅mol−1 例如, 计算以下化学反应的焓变： (2) H2(g) + 1/2O2(g) → H2O(g) ∆H2= ∆Hf θ H2O(g) = −242 kJ⋅mol−1 (3) C(石墨) + O2(g) → CO2(g) ∆H3= ∆Hf θ CO2(g) = −394 kJ⋅mol−1 (4) H2(g) → H2(g) ∆H4= ∆Hf θ H2(g) = 0 总反应式＝[(3) + (4)] – [(1) + (2)]，所以该反应的焓变为： ∆Hθ = [∆H3 + ∆H4] – [∆H1 + ∆H2] = −41 kJ⋅mol−1 (二) 键焓的概念 化学变化过程只涉及参与反应的各原子的部分外层电子之间的结 合方式的改变，或者说发生了化学键的改组。化学变化的热效应即来 源于此。以此为线索，可提出反映化学键强度属性的键焓的概念，用 以计算反应过程的焓变。 ● 键焓的定义(键能)： 在温度T与标准压力时，气态分子断开1 mol化学键的焓变。通常 用缩写符号B.E.代表键焓。 例如： H2O(g) → H(g) + OH(g) ∆rHm ө＝ + 502 kJ⋅mol−1 HO(g) → H(g) + O(g) ∆rHmө ＝ + 426 kJ⋅mol−1 这里的键焓通常也叫键能(bond energy)。因为在此类反应中焓变值是 实验平均值，其误差范围较大，∆H ≈ ∆E，常常把键焓、键能两词通 用，数值也相同。 常见化学键的键焓(298K, pθ) 叁键 O=O 498 N=N 419 S=O 420 S=S 423 C=C 620 C=N 615 C=O 708 C=S 578 双键 Si 320 540 360 289 214 368 226 _ 214 281 197 C 415 486 327 276 239 343 289 293 264 331 P 318 490 318 272 214 352 230 300 214 N 389 272 201 243 201 201 247 159 S 364 340 272 214 _ _ 264 O 465 184 205 _ 201 138 I 297 _ 209 180 151 Br 368 239 218 193 Cl 431 252 243 F 565 155 H 436 单 键 H F Cl Br I O S N P C Si 1 (X Y) kJ mol B.E. − − • C≡C 812 N≡N 945 C≡N 879 C≡O 1072 1) 水分子中两个O−H键的键焓不同，不同化合物中的O−H键焓也略有差别。 2) 键焓是一种平均近似值，而不是直接的实验结果。 3) 对双原子分子而言，键焓和键的分解能相等。 4) 键焓越大，表示要断开这种键时需吸收的热量越多，即原子间结合力越强；反 之，键焓越小，即原子间结合力越弱。 5) 键焓都是正值。因为断开化学键当然需要吸收热量。 6) 键焓虽从微观角度阐明了反应热的实质，但键焓数据很不完善，并且只是平均 的近似值，而且只限于气态物质。所以由键焓估算反应热是有一定局限性的。 7) 双原子分子气体的∆Hf ө与B.E.的关系是很明显的，而对于多原子分子两者关系 就不一定相符，若反应涉及液态和固态，就不能用键焓简单地估算∆Hf ө值，因 为分子间更为复杂的相互作用也对反应热有贡献。 ● 关于键焓的几点注意： ● 利用键焓数据可以估算化学反应的焓变。对于某些无法直接测 量或用生成焓数据求算的反应热，可利用键焓数据估算。 化学反应的焓变等于生成物成键时所放出的热量和反应物断键 时所吸收的热量的代数和，即有： ∆H ＝ − ΣB.E.生成物 + ΣB.E.反应物 ＝ − (ΣB.E.生成物 − ΣB.E.反应物) ＝ − ∆(ΣB.E.)
例如:利用络估算氢和氧化合生成水的反应热: 的引入以及化学反应变的计算是为了判断化学反应的方 H2(g)+1nO2(g)→HO(g)△ 向,而不是筒单的念游戏,但是,单凭变还是不能对化学反 应的方向做出可靠的判新,尽管19世纪中叶 Berthelot和 Thomson H2{2) AH=B., =+436 kI-me AH-BE(0o=+498 kI-mol 曾主张用变来判断反应发生的方向,他们认为放益反应因 o(g) 体系能量降低,应该能自发选行,虽然这一观点实际上有一定的 合理性,但也有反例确实存在一些能自发进行的吸热反应因 是然,△FP=-2 B.EgHL-OI-BEm-12 BEo, 此帖变不足以作为反应方向的判据 245 kJ-molI 下反应即为自发进行的吸热反应 氯和氧化合生成水的反应热可以直接测定,没必从效 (OH)2 8H,O(s)+ 2NHSCN(s 求算。实际上是由H2O()的生成啥来推算H-O管啥的 Ba(SCN)2(s)+2NH (g)+10H-O(I) 自发过程 自发过覆 非自发过覆 非自发过 从热金属块向冷金属块的自发传热过程 气体的自发扩散过程 自发过程的特点: ●自发过覆的判最 乳察我们身边发生的事情。有暨过漫是发进 水向低处流是自发的,而向高处流则餐要通过水 自发动过程可以发电,可以对外們功,们那渐 兽进行判新:根据水位差的大小可知正向动,还是反向流动 盒。热量可以自发地从高温区传向低温区,反之则 还是不动,即达测平,热的流动可以通过给态和编态的温差 自发进行的过程也可以对外作功盐机、气机 来判断,敢省说用作为判。 满_个客空,而不可能自动的收缩到菜个角菁 考到自发过覆都属有对外作功能力,我们可以用有无伪功 这种不醫要外力而自动进行的过程叫自发过:而非反自发过 能力作为过程自发性的判新微量,筒称判播 的进行对美传功 人们遁过大量的研究、现宴发现,自发过覆还有一个显着的 自发过程具有对外作功能力(当然不等子真正作,后者 传点:在自发选行的过中,能量和物质向于变得更加无序 珠的设计才能实现)。因此也可以说,具有对外作功能力的过程 或更加混乱。例如气体的扩散,热从高处向低 叫自发过覆。真发过覆也不一定是快过程 因此,我们也可以用无序度成混乱度的填加来判新自发过覆的方
4 例如：利用键焓数据估算氢和氧化合生成水的反应热： H2 (g) + 1/2O2 (g) → H2O (g) ∆Hө ＝ ? H2 (g) → 2H (g) ∆Hө ＝ B.E.(H−H) ＝ + 436 kJ⋅mol−1 O2 (g) → 2O (g) ∆Hө ＝ B.E.(O−O) ＝ + 498 kJ⋅mol−1 H2O (g) → 2H (g) + O (g) ∆Hө ＝ 2B.E.(H−O) ＝ + 930 kJ⋅mol−1 显然， ∆Hө ＝ −[2B.E.(H−O) − B.E.(H−H) − 1/2B.E.(O−O)] ＝ − 245 kJ⋅mol−1 氢和氧化合生成水的反应热可以直接测定，没必要从键焓数 据求算。实际上是由H2O (g) 的生成焓来推算H−O键焓的。 焓的引入以及化学反应焓变的计算是为了判断化学反应的方 向，而不是简单的概念游戏。但是，单凭焓变还是不能对化学反 应的方向做出可靠的判断，尽管19世纪中叶Berthelot和Thomson 等人曾主张用焓变来判断反应发生的方向，他们认为放热反应因 体系能量降低，应该能自发进行。虽然这一观点实际上有一定的 合理性，但也有反例，确实存在一些能自发进行的吸热反应。因 此焓变不足以作为反应方向的判据。 例如：下述反应即为自发进行的吸热反应 Ba(OH)2⋅8H2O(s) + 2NH4SCN(s) → Ba(SCN)2(s) + 2NH3(g) + 10H2O(l) 3.5 熵 (entropy) 自发过程 非自发过程 气体的自发扩散过程 (一) 自发过程 从热金属块向冷金属块的自发传热过程 自发过程 非自发过程 ● 自发过程的特点: 观察我们身边发生的事情。有些过程是自发进行的，有些则不是。 水向低处流是自发的，而向高处流则需要通过水泵输入能量。利用该 自发流动过程可以发电，可以对外作功。我们逐渐变老，不会返老还 童。热量可以自发地从高温区传向低温区，反之则需要输入能量。该 自发进行的过程也可以对外作功(热机、蒸气机)。气体可以自发的充 满整个容器空间，而不可能自动的收缩到某个角落…… 这种不需要外力而自动进行的过程叫自发过程；而非(反)自发过 程的进行需要对其作功。 自发过程都具有对外作功能力(当然并不等于真正作功，后者需 要特殊的设计才能实现)。因此也可以说，具有对外作功能力的过程 叫自发过程。自发过程也不一定是快过程。 ● 自发过程的判据： 水的自发流动过程的方向和限度，可以用始态和终态的水位 差进行判断：根据水位差的大小可知正向流动，还是反向流动， 还是不流动，即达到平衡。热的流动可以通过始态和终态的温差 来判断，或者说用温差作为判据。 考虑到自发过程都具有对外作功能力，我们可以用有无作功 能力作为过程自发性的判断依据，简称判据。 人们通过大量的研究、观察发现，自发过程还有一个显著的 特点：在自发进行的过程中，能量和物质趋向于变得更加无序， 或更加混乱。例如气体的扩散，热从高温处向低温处的流动等。 因此，我们也可以用无序度或混乱度的增加来判断自发过程的方 向
