第3期 刘鹏等：电化学沉积贴制备紫外拉曼活性基底 .277 Rh基底的制备一般采用昂贵的纯Rh金属电极经 速率扫描，直到CV曲线稳定.粗糙过程在0.1mol· 电化学粗糙完成，而且在电化学粗糙过程中，会在 L1KCI中进行，采用工作站的扫描/台阶模式 R表面形成一层致密的氧化膜从而阻碍粗糙过程 (sweep-step functions),起始电位一0.3V,以1V· 进行，Rh的粗糙需要采用一种特殊的方法[1].与 s-扫速扫至1.2V停留1.2s,再以0.5Vs-1扫速 Rh电极相比，Au电极的粗糙过程十分简单，且技术 返回起始电位，保持30s,如此循环20次， 成熟，本文通过在电化学粗糙过的Au电极表面，均 1.5电化学，SEM EDX和SERS测试设备 匀沉积一层Rh的方法，制备粗糙的Rh电极，进而 所有电沉积、电化学粗糙和循环伏安实验均在 在粗糙的Rh基底上获得紫外SERS活性， CH一660A化学工作站(CH Instrument impedance s,Inc,)上进行，实验采用三电极体系，参比电极和 1实验部分 对电极分别采用饱和甘汞电极(SCE)和大片Pt箔 1.1试剂 电极，所有电压均相对于SCE.SEM(scanning elec RhCl33H20购自北京化学试剂公司，纯度为 tron microscope,SEM)EDX (energy dispersive X- 99.0%.吡啶购自ACR0 S ORGANICS,纯度99%. ray,EDX)测试均在Philips FEI XL30SFEG扫描电 所用KCl、HSO4和H2O2纯度均为分析纯，所用溶 子显微镜上进行，加速电压10kV.SERS在JY公 液均用两次蒸馏高纯水配制.Au基底通过在抛光 司的激光共聚焦拉曼光谱仪上获得，激发波长325 的单晶Si(111)表面溅射200nm纯度为99.99%的 nm(HeCd),采用50倍短焦物镜，激光功率100% Au获得.在溅射前，首先溅射l0nm的Ti作为粘接 (D1),实验前首先经过硅线调零 层以提高Au在Si表面的附着力，Au基底在使用 2结果与讨论 前，首先在Piranha溶液（体积比3：7,30%Hz02:浓 Hs04)中80℃水域加热3min预处理，并用高纯水 2.1确定沉积电位 图1(a)和(b)分别为Au在0.1 mol-L KCI中 冲洗， 和1 mmol 'L RhCl3+0.1 mol .L KCI中的CV 1.2Rh的沉积 曲线，从图1中可以看出：在空白的0.1molL1 为确定Rh在Au上的沉积电位，将Au电极浸 KCI溶液中电极响应以充放电电流为主，而当溶液 入1 mmol L RhCls3溶液中进行循环伏安(eyelic 中含有RhCl3时，CV曲线出现了多个氧化还原峰. voltammetry,CV)实验，支持电解质为0.1mol.L-1 如图1(b)所示，在负向扫描过程中，当扫描至 KC,扫描速率50mVs1,电位扫描范围-0.1~ 一O.4V左右时出现了h3+在Au上的还原峰（峰 0.4V,通过对CV曲线的分析，选择一0.4V为沉 B),这是因为Rh3+/Rh氧化还原对的标准电极电 积电位.h的沉积在1 mmol.L RhCl3+0.1mol· 势为品：44V,比标准氢电极高，因此卧将在析 L-1KC溶液中进行，通过工作站的恒电位阶越模 式(multi potential steps)实现.首先在开路电位停 100 留2s,之后电位阶越至一0.4V并保持300s·这样， 0 在Au电极表面便得到了一层均匀沉积的Rh,样品 表面呈灰白色金属光泽， -100 1.3Rh表面的CV测试 (b) -200 为了防止h在空气中被氧化，沉积后的样品 需立即进行CV测试，实验在0.5molL-1HS04 3002 0.6 0 0.6 电位V(SCE) 中进行，依然以50mVs的速率扫描，起始电位为 开路电位，起扫前停留2s,起始方向为负向，扫描窗 图1Au在空白0.1molL1KC中(a)和在1 mmol-L RhCls-十 口控制在一0.250.8V. 0.1mol-L-1KCl中(b)的CV曲线.电化学沉积在1 mmol .L-1 1.4粗糙Au基底的制备 RhCl3十0.1 mol -L KCI中进行，沉积电位一0.4V 根据文献[17]中介绍的方法，对Au电极进行 Fig.I Cyclic voltammograms of bare Au in 0.1 molLKCl (a) 电化学粗糙.A山电极在粗糙前依次经过乙醇冲洗， and 1mmol -L1 RhCl3+0.1mol L KCl (b).The Rh film was 高纯水冲洗，氮气吹干，之后在0.5molL1HS04 obtained by electrochemical deposition at-0.4 V in 1 mmol.L 中活化，扫描窗口-0.25~1.5V,以100mVs1的 RhCl3+0.1mol-L KCIRh 基底的制备一般采用昂贵的纯 Rh 金属电极经 电化学粗糙完成‚而且在电化学粗糙过程中‚会在 Rh 表面形成一层致密的氧化膜从而阻碍粗糙过程 进行‚Rh 的粗糙需要采用一种特殊的方法［16］．与 Rh 电极相比‚Au 电极的粗糙过程十分简单‚且技术 成熟．本文通过在电化学粗糙过的 Au 电极表面‚均 匀沉积一层 Rh 的方法‚制备粗糙的 Rh 电极‚进而 在粗糙的 Rh 基底上获得紫外 SERS 活性． 1 实验部分 1∙1 试剂 RhCl3·3H2O 购自北京化学试剂公司‚纯度为 99∙0％．吡啶购自 ACROS ORGANICS‚纯度99％． 所用 KCl、H2SO4 和 H2O2 纯度均为分析纯‚所用溶 液均用两次蒸馏高纯水配制．Au 基底通过在抛光 的单晶 Si（111）表面溅射200nm 纯度为99∙99％的 Au 获得．在溅射前‚首先溅射10nm 的 Ti 作为粘接 层以提高 Au 在 Si 表面的附着力．Au 基底在使用 前‚首先在 Piranha 溶液（体积比3∶7‚30％ H2O2∶浓 H2SO4）中80℃水域加热3min 预处理‚并用高纯水 冲洗． 1∙2 Rh 的沉积 为确定 Rh 在 Au 上的沉积电位‚将 Au 电极浸 入1mmol·L —1 RhCl3 溶液中进行循环伏安（cyclic voltammetry‚CV）实验‚支持电解质为0∙1mol·L —1 KCl‚扫描速率50mV·s —1‚电位扫描范围—0∙1～ 0∙4V．通过对 CV 曲线的分析‚选择—0∙4V 为沉 积电位．Rh 的沉积在1mmol·L —1RhCl3＋0∙1mol· L —1 KCl 溶液中进行‚通过工作站的恒电位阶越模 式（mult-i potential steps）实现．首先在开路电位停 留2s‚之后电位阶越至—0∙4V 并保持300s．这样‚ 在 Au 电极表面便得到了一层均匀沉积的 Rh‚样品 表面呈灰白色金属光泽． 1∙3 Rh 表面的 CV 测试 为了防止 Rh 在空气中被氧化‚沉积后的样品 需立即进行 CV 测试．实验在0∙5mol·L —1 H2SO4 中进行‚依然以50mV·s —1的速率扫描‚起始电位为 开路电位‚起扫前停留2s‚起始方向为负向‚扫描窗 口控制在—0∙25～0∙8V． 1∙4 粗糙 Au 基底的制备 根据文献［17］中介绍的方法‚对 Au 电极进行 电化学粗糙．Au 电极在粗糙前依次经过乙醇冲洗‚ 高纯水冲洗‚氮气吹干．之后在0∙5mol·L —1 H2SO4 中活化‚扫描窗口—0∙25～1∙5V‚以100mV·s —1的 速率扫描‚直到 CV 曲线稳定．粗糙过程在0∙1mol· L —1 KCl 中进行‚采用工作站的扫描／台阶模式 （sweep-step functions）‚起始电位—0∙3V‚以1V· s —1扫速扫至1∙2V 停留1∙2s‚再以0∙5V·s —1扫速 返回起始电位‚保持30s‚如此循环20次． 1∙5 电化学、SEM、EDX 和 SERS 测试设备 所有电沉积、电化学粗糙和循环伏安实验均在 CHI—660A 化学工作站（CH Instrument impedance s‚Inc．）上进行‚实验采用三电极体系‚参比电极和 对电极分别采用饱和甘汞电极（SCE）和大片 Pt 箔 电极‚所有电压均相对于 SCE．SEM（scanning elec￾tron microscope‚SEM）和 EDX（energy dispersive X￾ray‚EDX）测试均在 Philips FEI XL30SFEG 扫描电 子显微镜上进行‚加速电压10kV．SERS 在 JY 公 司的激光共聚焦拉曼光谱仪上获得‚激发波长325 nm（He—Cd）‚采用50倍短焦物镜‚激光功率100％ （D1）‚实验前首先经过硅线调零． 2 结果与讨论 图1 Au 在空白0∙1mol·L —1KCl 中（a）和在1mmol·L —1RhCl3＋ 0∙1mol·L —1 KCl 中（b）的 CV 曲线．电化学沉积在1mmol·L —1 RhCl3＋0∙1mol·L —1 KCl 中进行‚沉积电位—0∙4V Fig．1 Cyclic voltammograms of bare Au in 0∙1mol·L —1 KCl （a） and1mmol·L —1 RhCl3＋0∙1mol·L —1 KCl （b）．The Rh film was obtained by electrochemical deposition at —0∙4V in 1mmol·L —1 RhCl3＋0∙1mol·L —1 KCl 2∙1 确定沉积电位 图1（a）和（b）分别为 Au 在0∙1mol·L —1 KCl 中 和1mmol·L —1 RhCl3＋0∙1mol·L —1 KCl 中的 CV 曲线．从图1中可以看出：在空白的0∙1mol·L —1 KCl 溶液中电极响应以充放电电流为主‚而当溶液 中含有 RhCl3 时‚CV 曲线出现了多个氧化还原峰． 如图 1（b） 所示‚在负向扫描过程中‚当扫描至 —0∙4V左右时出现了 Rh 3＋ 在 Au 上的还原峰（峰 B）‚这是因为 Rh 3＋／Rh 氧化还原对的标准电极电 势为＋0∙44V‚比标准氢电极高‚因此 Rh 3＋将在析 第3期 刘 鹏等： 电化学沉积 Rh 制备紫外拉曼活性基底 ·277·