第二十二章褐变作用 食品在加工、贮藏过程中,经常会发生褐、红、蓝、绿、黄等各种变色现象,本质上都是酶促或非酶 促化学反应的结果。其中最普遍、最重要的是褐变。在面包、糕点、咖啡等食品的焙烤过程中,褐变产生 诱人的焦黄色和特征香气;而在水果、蔬菜加工、贮藏过程中,褐变则影响外观、降低营养价值和风味等。 褐变作用按其发生机理可分为非酶褐变和酶促褐变两大类。 第一节非酶褐变 非酶褐变主要有羰氨反应、焦糖化反应和抗坏血酸的自动氧化作用。 羰氨反应 法国化学家 Maillard于1912年提出,葡萄糖与甘氨酸溶液共热时,即形成褐色色素,称为类黑精 以后就把胺、氨基酸、蛋白质与糖、醛、酮之间的这类反应统称为 Maillard反应,简称羰(基)氮(基)反应。 这是食品在加热或长期贮存后发生褐变的主要原因 羰氨反应比较复杂,其过程可大体区分为初始阶段、中间阶段和终了阶段。 1、初始阶段(图22-1,反应①~⑧) 羰氨反应的初始阶段包括羰氨缩合和分子重排两种作用。 羰氨反应的第一步是氨基酸等含氨基化合物中的氨基和糖等含羰基化合物中的羰基之间的缩合,形成 Schiff'碱并随即环化为N-葡萄糖基胺(反应①~③)。再经过 Amadori分子重排作用,生成1-氨基-1-脱氧 -2-己酮糖(果糖胺)反应④~⑦)。 果糖胺还可再与一分子葡萄糖进行羰氨缩合、重排生成双果糖胺(反应⑧)。 酮糖也可与氨基化合物通过与醛糖相同的机制生成糖基胺,然后再经过 Heyenes分子重排作用生成2- 氨基醛糖: CH2OH RNH NHR CH,OH CHOH 果糖 N-果糖基胺2-氨基-2-脱氧-葡萄糖 2、中间阶段反应⑨~0) 重排产物果糖基胺的进一步降解可有多条途径。 (1)果糖基胺脱水生成羟甲基糠醛(HMF(反应⑨~) 双果糖胺不稳定,易分解形成单果糖胺和3-脱氧葡萄糖醛(反应⑨)。果糖胺水解脱去胺残基后也转 变为脱氧葡萄糖醛酮(反应⑩~⑩),经脱水形成HMF。HMF积累后不久就可发生褐变。 (2)果糖基胺脱去胺残基重排生成还原酮(反应①~0) 酮式果糖胺经过2,3-烯醇化作用后脱去胺残基重排形成甲基。∝-二羰基化合物,再转变为还原酮类化 合物。还原酮类的化学性质比较活泼,可进一步脱水后再与胺类缩合,也可裂解成较小的分子如二乙酰 乙酸、丙酮醛等化合物。第二十二章 褐 变 作 用 食品在加工、贮藏过程中，经常会发生褐、红、蓝、绿、黄等各种变色现象，本质上都是酶促或非酶 促化学反应的结果。其中最普遍、最重要的是褐变。在面包、糕点、咖啡等食品的焙烤过程中，褐变产生 诱人的焦黄色和特征香气；而在水果、蔬菜加工、贮藏过程中，褐变则影响外观、降低营养价值和风味等。 褐变作用按其发生机理可分为非酶褐变和酶促褐变两大类。 第一节 非 酶 褐 变 非酶褐变主要有羰氨反应、焦糖化反应和抗坏血酸的自动氧化作用。 一、羰氨反应 法国化学家 Maillard 于 1912 年提出，葡萄糖与甘氨酸溶液共热时，即形成褐色色素，称为类黑精。 以后就把胺、氨基酸、蛋白质与糖、醛、酮之间的这类反应统称为 Maillard 反应，简称羰(基)氨(基)反应。 这是食品在加热或长期贮存后发生褐变的主要原因。 羰氨反应比较复杂，其过程可大体区分为初始阶段、中间阶段和终了阶段。 1、初始阶段(图 22-1，反应①～⑧) 羰氨反应的初始阶段包括羰氨缩合和分子重排两种作用。 羰氨反应的第一步是氨基酸等含氨基化合物中的氨基和糖等含羰基化合物中的羰基之间的缩合，形成 Schiff 碱并随即环化为 N-葡萄糖基胺(反应①～③)。再经过 Amadori 分子重排作用，生成 1-氨基-1-脱氧 -2-己酮糖(果糖胺)(反应④～⑦)。 果糖胺还可再与一分子葡萄糖进行羰氨缩合、重排生成双果糖胺(反应⑧)。 酮糖也可与氨基化合物通过与醛糖相同的机制生成糖基胺，然后再经过 Heyenes 分子重排作用生成 2- 氨基醛糖： O CH2OH O NHR CH2OH O CH2OH OH NHR N-果糖基胺 2-氨基-2-脱氧-葡萄糖 RNH2 果糖 ~ ~ 2、中间阶段(反应⑨～○19 ) 重排产物果糖基胺的进一步降解可有多条途径。 (1)果糖基胺脱水生成羟甲基糠醛(HMF)(反应⑨～○14 ) 双果糖胺不稳定，易分解形成单果糖胺和 3-脱氧葡萄糖醛酮(反应⑨)。果糖胺水解脱去胺残基后也转 变为脱氧葡萄糖醛酮(反应⑩～○11 )，经脱水形成 HMF。HMF 积累后不久就可发生褐变。 (2)果糖基胺脱去胺残基重排生成还原酮(反应○15 ～○18 ) 酮式果糖胺经过 2,3-烯醇化作用后脱去胺残基重排形成甲基。α-二羰基化合物，再转变为还原酮类化 合物。还原酮类的化学性质比较活泼，可进一步脱水后再与胺类缩合，也可裂解成较小的分子如二乙酰、 乙酸、丙酮醛等化合物。 351