第四章 分子的对称性与群论基础 分子的量子力学处理是困难的：我们常常可以从分子的对称性得到有关分子的能级、波函数和分子性 质的定性知识.如象我们在第六章中要看到的一样，分子的对称性或原子周围环境的对称性严格而精确地 决定了一个原子或分子可能具有的能级数目和类型.因此，只要单独从对称性考虑，我们总可以说出问题 的定性特征是什么，不需要任何定量的计算我们就知道有多少能态，在它们之间可能发生哪种相互作用和 跃迁.用另一种方式来说，仅从对称性考虑就可以使我们对“什么是可能的和什么是完全不可能的？”这 个问题给出一个完全而严格的回答。然而，只由对称性考虑不能告诉我们这种可能的事情在实际上发生的 可能性有多大，原则上，对称性可以告诉我们体系的两个状态的能量必然不同，但是，只有经过计算或测 量我们才能决定能量的差别有多大，还有，对称性只能告诉我们在分子的电子光谱或振动光谱中某些吸收 谱带可以发生，但是要知道它们在什么部位发生，强度有多大则需要作计算. 所谓分子的对称性，我们将指核保持固定于其平衡位置所形成的骨架对称性.（对于分子量子力学，我 们的起点将是Borm-Oppenheimer近似，它认为当求解分子的电子波函数时.核是看作固定的，见第七章).应 当注意，一个分子的对称性在不同的电子状态时可能不同，例如HCN在其电子基态时是直线形的，但在某 些激发态时是非直线形的，除非另外指明，我们将只考虑电子基态的对称性，本章由三部分内容组成，第 一部分，4.1-4.4节，是分子的几何对称性和点群，第二部分，4.5-4.7节，介绍了群的表示理论：第三部分， 4.8-4.10节，简述了群论在化学键，分子力学，光谱理论方面的应用， 4.1对称元素和对称操作 为了建立尽可能有用的分子对称性概念，必须制定一些关于对称性的严格数学标准，为此，首先研究 分子可以具有的对称元素的种类，和由这些对称元素所生成的对称操作，下一节将证明，一个分子的全部 对称操作的集合组成一个数学群， 4.1.1对称元素和对称操作的定义 对于对称操作，我们意指一个物体这样的变换，其最后位置与最初位置是物理上不可分辨的，同时物 体中各对点的距离保持不变.例如，考虑平面三角形分子BF3图4.1()，为了方便，我们把其中的氟核标上 号.若我们将分子绕通过硼核并垂直于分子平面的轴逆时针 方向转动120°，新的位置将如图4.1(b)所示.由于事实上氟 核彼此在物理上是不可分辨的，因此我们进行了一个对称操 作，转动所绕之轴是对称元素之一例，对称元素和对称操作 F 是相关的但不相同的概念，它们常被混淆，一个对称元素是 (a) (b) 一个几何上存在物（点，线或面），相对于它的变换是进行一 图4.1(a)BF:分子(b)转动120°后的BF 个对称操作. 4.1.2对称元素和对称操作的类型 1)真轴和真转动 9090 第四章 分子的对称性与群论基础 分子的量子力学处理是困难的；我们常常可以从分子的对称性得到有关分子的能级、波函数和分子性 质的定性知识．如象我们在第六章中要看到的一样，分子的对称性或原子周围环境的对称性严格而精确地 决定了一个原子或分子可能具有的能级数目和类型．因此，只要单独从对称性考虑，我们总可以说出问题 的定性特征是什么．不需要任何定量的计算我们就知道有多少能态，在它们之间可能发生哪种相互作用和 跃迁．用另一种方式来说，仅从对称性考虑就可以使我们对“什么是可能的和什么是完全不可能的？”这 个问题给出一个完全而严格的回答。然而，只由对称性考虑不能告诉我们这种可能的事情在实际上发生的 可能性有多大，原则上，对称性可以告诉我们体系的两个状态的能量必然不同，但是，只有经过计算或测 量我们才能决定能量的差别有多大，还有，对称性只能告诉我们在分子的电子光谱或振动光谱中某些吸收 谱带可以发生，但是要知道它们在什么部位发生，强度有多大则需要作计算． 所谓分子的对称性，我们将指核保持固定于其平衡位置所形成的骨架对称性．（对于分子量子力学，我 们的起点将是 Born-Oppenheimer 近似，它认为当求解分子的电子波函数时．核是看作固定的，见第七章）．应 当注意，一个分子的对称性在不同的电子状态时可能不同，例如 HCN 在其电子基态时是直线形的，但在某 些激发态时是非直线形的，除非另外指明，我们将只考虑电子基态的对称性，本章由三部分内容组成，第 一部分，4.1-4.4 节，是分子的几何对称性和点群，第二部分，4.5-4.7 节，介绍了群的表示理论；第三部分， 4.8-4.10 节，简述了群论在化学键，分子力学，光谱理论方面的应用． 4.1 对称元素和对称操作 为了建立尽可能有用的分子对称性概念，必须制定一些关于对称性的严格数学标准，为此，首先研究 分子可以具有的对称元素的种类，和由这些对称元素所生成的对称操作，下一节将证明，一个分子的全部 对称操作的集合组成一个数学群． 4.1.1 对称元素和对称操作的定义 对于对称操作，我们意指一个物体这样的变换，其最后位置与最初位置是物理上不可分辨的，同时物 体中各对点的距离保持不变．例如，考虑平面三角形分子 BF3 图 4.1(a)，为了方便，我们把其中的氟核标上 号．若我们将分子绕通过硼核并垂直于分子平面的轴逆时针 方向转动 120°，新的位置将如图 4.1(b)所示．由于事实上氟 核彼此在物理上是不可分辨的，因此我们进行了一个对称操 作，转动所绕之轴是对称元素之一例．对称元素和对称操作 是相关的但不相同的概念，它们常被混淆，一个对称元素是 —个几何上存在物（点，线或面），相对于它的变换是进行一 个对称操作． 4.1.2 对称元素和对称操作的类型 1)真轴和真转动 (a) (b) 图 4.1 (a) BF3分子(b)转动 120°后的 BF3 B F1 F2 F3 B F1 F3 F2