第四章分子的对称性与群论基础 … .90 4.1对称元素和对称操作 .90 4.1.1对称元素和对称操作的定义 90 4.1.2对称元素和对称操作的类型 .90 4.2对称操作的乘积、乘法表. 92 4.2.1对称操作的乘积.… …92 4.2.2对称元素和对称操作之间的一般关系 93 4.2.3分子全部对称操作集合的性质乘法表. .94 4.3群的基本概念 95 4.3.1群的定义 95 4.3.2群的几个例子. 95 43.3子群，类和群的同构 96 4.4对称点群 97 4.4.1对称点群 97 4.4.2分子对称性的系统分类法 .99 4.4.3实例. .100 4.5群的表示… .102 4.5.1对称操作的矩阵形式… .102 4.5.2群的表示… 105 4.6群的不可约表示的性质 107 4.6.1“广义正交定理”及其推论 107 4.6.2群的特征标表.… 109 4.6.3可约表示的分解 .111 4.7基函数 112 4.7.】基函数 112 4.7.2对称性匹配的线性组合(SALC)投影算子法. 113 4.8群论和量子力学 115 4.81本征函数是不可约表示的基 .115 4.8.2能级的简并度等于不可约表示的维数 115 4.9群论在化学键和分子力学中的应用 116 4.9.1亲化轨道(Dh对称性). …116 4.9.2休克尔(Huckel)分子轨道(HMO)理论苯分子… 117 4.9.3分子振动H0分子… 118 4.10直乘积表示、分支规则 119 4.10.1直积表示 119 4.10.2对称直积和反称直积 .120 4.10.3选择定则.。 .121 4.10.4分支规则 121 习题 123
1 第四章 分子的对称性与群论基础 ....................................................................................................................... 90 4.1 对称元素和对称操作 .................................................................................................................................... 90 4.1.1 对称元素和对称操作的定义 ............................................................................................................... 90 4.1.2 对称元素和对称操作的类型 ............................................................................................................... 90 4.2 对称操作的乘积、乘法表 .......................................................................................................................... 92 4.2.1 对称操作的乘积 ................................................................................................................................... 92 4.2.2 对称元素和对称操作之间的一般关系 ................................................................................................ 93 4.2.3 分子全部对称操作集合的性质 乘法表 ............................................................................................ 94 4.3 群的基本概念 .............................................................................................................................................. 95 4.3.1 群的定义 ............................................................................................................................................... 95 4.3.2 群的几个例子 ....................................................................................................................................... 95 4.3.3 子群，类和群的同构 ........................................................................................................................... 96 4.4 对称点群 ...................................................................................................................................................... 97 4.4.1 对称点群 ............................................................................................................................................... 97 4.4.2 分子对称性的系统分类法 ................................................................................................................... 99 4.4.3 实例 ..................................................................................................................................................... 100 4.5 群的表示 .................................................................................................................................................... 102 4.5.1 对称操作的矩阵形式 ......................................................................................................................... 102 4.5.2 群的表示 ............................................................................................................................................. 105 4.6 群的不可约表示的性质 ............................................................................................................................ 107 4.6.1 “广义正交定理”及其推论 ............................................................................................................. 107 4.6.2 群的特征标表 ..................................................................................................................................... 109 4.6.3 可约表示的分解 .................................................................................................................................. 111 4.7 基函数 ......................................................................................................................................................... 112 4.7.1 基函数 .................................................................................................................................................. 112 4.7.2 对称性匹配的线性组合(SALC)投影算子法 ...................................................................................... 113 4.8 群论和量子力学 ......................................................................................................................................... 115 4.8.1 本征函数是不可约表示的基 .............................................................................................................. 115 4.8.2 能级的简并度等于不可约表示的维数 ............................................................................................... 115 4.9 群论在化学键和分子力学中的应用 ......................................................................................................... 116 4.9.1 亲化轨道(D3h 对称性).......................................................................................................................... 116 4.9.2 休克尔（Huckel）分子轨道(HMO)理论 苯分子 ........................................................................... 117 4.9.3 分子振动 H2O 分子 .......................................................................................................................... 118 4.10 直乘积表示、分支规则 ........................................................................................................................... 119 4.10.1 直积表示 ............................................................................................................................................ 119 4.10.2 对称直积和反称直积 ....................................................................................................................... 120 4.10.3 选择定则 ........................................................................................................................................... 121 4.10.4 分支规则 ........................................................................................................................................... 121 习题 ..................................................................................................................................................................... 123
第四章 分子的对称性与群论基础 分子的量子力学处理是困难的：我们常常可以从分子的对称性得到有关分子的能级、波函数和分子性 质的定性知识.如象我们在第六章中要看到的一样，分子的对称性或原子周围环境的对称性严格而精确地 决定了一个原子或分子可能具有的能级数目和类型.因此，只要单独从对称性考虑，我们总可以说出问题 的定性特征是什么，不需要任何定量的计算我们就知道有多少能态，在它们之间可能发生哪种相互作用和 跃迁.用另一种方式来说，仅从对称性考虑就可以使我们对“什么是可能的和什么是完全不可能的？”这 个问题给出一个完全而严格的回答。然而，只由对称性考虑不能告诉我们这种可能的事情在实际上发生的 可能性有多大，原则上，对称性可以告诉我们体系的两个状态的能量必然不同，但是，只有经过计算或测 量我们才能决定能量的差别有多大，还有，对称性只能告诉我们在分子的电子光谱或振动光谱中某些吸收 谱带可以发生，但是要知道它们在什么部位发生，强度有多大则需要作计算. 所谓分子的对称性，我们将指核保持固定于其平衡位置所形成的骨架对称性.（对于分子量子力学，我 们的起点将是Borm-Oppenheimer近似，它认为当求解分子的电子波函数时.核是看作固定的，见第七章).应 当注意，一个分子的对称性在不同的电子状态时可能不同，例如HCN在其电子基态时是直线形的，但在某 些激发态时是非直线形的，除非另外指明，我们将只考虑电子基态的对称性，本章由三部分内容组成，第 一部分，4.1-4.4节，是分子的几何对称性和点群，第二部分，4.5-4.7节，介绍了群的表示理论：第三部分， 4.8-4.10节，简述了群论在化学键，分子力学，光谱理论方面的应用， 4.1对称元素和对称操作 为了建立尽可能有用的分子对称性概念，必须制定一些关于对称性的严格数学标准，为此，首先研究 分子可以具有的对称元素的种类，和由这些对称元素所生成的对称操作，下一节将证明，一个分子的全部 对称操作的集合组成一个数学群， 4.1.1对称元素和对称操作的定义 对于对称操作，我们意指一个物体这样的变换，其最后位置与最初位置是物理上不可分辨的，同时物 体中各对点的距离保持不变.例如，考虑平面三角形分子BF3图4.1()，为了方便，我们把其中的氟核标上 号.若我们将分子绕通过硼核并垂直于分子平面的轴逆时针 方向转动120°，新的位置将如图4.1(b)所示.由于事实上氟 核彼此在物理上是不可分辨的，因此我们进行了一个对称操 作，转动所绕之轴是对称元素之一例，对称元素和对称操作 F 是相关的但不相同的概念，它们常被混淆，一个对称元素是 (a) (b) 一个几何上存在物（点，线或面），相对于它的变换是进行一 图4.1(a)BF:分子(b)转动120°后的BF 个对称操作. 4.1.2对称元素和对称操作的类型 1)真轴和真转动 90
90 第四章 分子的对称性与群论基础 分子的量子力学处理是困难的；我们常常可以从分子的对称性得到有关分子的能级、波函数和分子性 质的定性知识．如象我们在第六章中要看到的一样，分子的对称性或原子周围环境的对称性严格而精确地 决定了一个原子或分子可能具有的能级数目和类型．因此，只要单独从对称性考虑，我们总可以说出问题 的定性特征是什么．不需要任何定量的计算我们就知道有多少能态，在它们之间可能发生哪种相互作用和 跃迁．用另一种方式来说，仅从对称性考虑就可以使我们对“什么是可能的和什么是完全不可能的？”这 个问题给出一个完全而严格的回答。然而，只由对称性考虑不能告诉我们这种可能的事情在实际上发生的 可能性有多大，原则上，对称性可以告诉我们体系的两个状态的能量必然不同，但是，只有经过计算或测 量我们才能决定能量的差别有多大，还有，对称性只能告诉我们在分子的电子光谱或振动光谱中某些吸收 谱带可以发生，但是要知道它们在什么部位发生，强度有多大则需要作计算． 所谓分子的对称性，我们将指核保持固定于其平衡位置所形成的骨架对称性．（对于分子量子力学，我 们的起点将是 Born-Oppenheimer 近似，它认为当求解分子的电子波函数时．核是看作固定的，见第七章）．应 当注意，一个分子的对称性在不同的电子状态时可能不同，例如 HCN 在其电子基态时是直线形的，但在某 些激发态时是非直线形的，除非另外指明，我们将只考虑电子基态的对称性，本章由三部分内容组成，第 一部分，4.1-4.4 节，是分子的几何对称性和点群，第二部分，4.5-4.7 节，介绍了群的表示理论；第三部分， 4.8-4.10 节，简述了群论在化学键，分子力学，光谱理论方面的应用． 4.1 对称元素和对称操作 为了建立尽可能有用的分子对称性概念，必须制定一些关于对称性的严格数学标准，为此，首先研究 分子可以具有的对称元素的种类，和由这些对称元素所生成的对称操作，下一节将证明，一个分子的全部 对称操作的集合组成一个数学群． 4.1.1 对称元素和对称操作的定义 对于对称操作，我们意指一个物体这样的变换，其最后位置与最初位置是物理上不可分辨的，同时物 体中各对点的距离保持不变．例如，考虑平面三角形分子 BF3 图 4.1(a)，为了方便，我们把其中的氟核标上 号．若我们将分子绕通过硼核并垂直于分子平面的轴逆时针 方向转动 120°，新的位置将如图 4.1(b)所示．由于事实上氟 核彼此在物理上是不可分辨的，因此我们进行了一个对称操 作，转动所绕之轴是对称元素之一例．对称元素和对称操作 是相关的但不相同的概念，它们常被混淆，一个对称元素是 —个几何上存在物（点，线或面），相对于它的变换是进行一 个对称操作． 4.1.2 对称元素和对称操作的类型 1)真轴和真转动 (a) (b) 图 4.1 (a) BF3分子(b)转动 120°后的 BF3 B F1 F2 F3 B F1 F3 F2
2π 我们说一物体有一个n重对称轴（也叫做n重真轴或n重转轴），如果绕此轴转动一弧度（其中n是整 数)给出与原来位置在物理上不可分辨的构型，n叫做这个轴的阶，例如，BF3有一个垂直于分子平面的三 重对称轴。n重转轴的符号是C.B那，中的三重轴是C,轴。我们用符号C,表示逆时针方向转动严弧度的操 作.“帽号”用来将对称操作与对称元素区别开.BF?还有三个转轴：每个B-F键是一个二重对称轴（图 4.2) 2)对称面和反映 C2 第二种对称元素是对称面.一个分子有一对称面，如 果所有的核通过此平面的反映给出与原来分子在物理上不 可分辨的构型，对称面的符号是σ（镜面在德文单词中是 Spiegel).反映操作的符号是6.BF;有四个对称面.分子 平面是一个对称面，因为位于反映面的核在反映进行时没 有位置的变化，通过B和F:核并垂直于分子平面的平面是 图4.2BF3中的一个C2轴 一个对称面，对这个面的反映只使F2与F3交换，也许会 想，这个反映面是如同绕通过B和F1的C2轴转动180°一 样的对称操作，后者也使F2与F3互换，不是这样的，反映把位于分子平面上面的点移到仍然是位于分子平 面上面的点，而C2转动把位于分子平面上面的点移到是分子平面下面的点.两个对称操作只当他们在三维 空间中表示同样的变换时才相等.BF3中其余两个对称面分别通过B-F2和B-F3并垂直于分子平面. 3)对称中心 第三种对称元素是对称中心，符号为i(与V一1无关).一个分子有一对称中心，如果所有的核通过中 心的反演操作给出与原来分子不可分辨的构型.如果我们建立一个笛卡尔坐标系，通过原点的反演操作（符 号为)把一原来在(x,,)的核移到(-x一y,-).BF3有对称中心吗？若原点在硼核处，反演给出的结果示 于图4.3.由于得到一个与原来分子是物理上可分辨的构型，所以BF3不具有对称中心.对于SF6通过硫核 的反演示于图4.4，很清楚SF6有一个对称中心.（一个操作诸如，Cn等等，可以是或不是，一个对称操作， 在SF6中是一个对称操作，而在BF3中则不是.) F 图4.3在BF3中反演的结果 图4.4在SF6中反演的效果 4)非真轴和非真转动 第四种也是最后一种对称元素是n重象转轴（也叫做非真轴或转动一反映轴），符号为Sm,物体有一个 S,轴，如果绕此轴转动2”弧度（为整数），随之对垂直于此轴的一个平面进行反映，把物体移到与原来在 物理上不可分辨的位置，很清楚，如果一物体有一C,轴，并且有一对称面垂直于此轴，则此Cn轴也是一个 Sn轴.所以在BF3中的C3轴也是一个S3轴，可能有的Sn轴不是Cn轴.一个例子是CH4.在图4.5中，我 们先绕断定是一个S4轴的轴进行90°的真转动(C4).如所看到的，此操作不产生一等价构型.当我们随C4操 作后在垂直于此轴并通过碳原子的平面进行反映时，我们确实得到一个构型等价于在我们实行转动与反映 之前存在的那个构型，于是有一S4轴.S4轴不是C4轴：虽然它是个C2轴，甲烷中还有另外两个S4轴，每 个垂直于内接着四面体分子的立方体的一对相对着的面. 91
91 我们说一物体有一个 n 重对称轴（也叫做 n 重真轴或 n 重转轴），如果绕此轴转动ଶగ 弧度（其中 n 是整 数）给出与原来位置在物理上不可分辨的构型，n 叫做这个轴的阶，例如，BF3 有一个垂直于分子平面的三 重对称轴．n 重转轴的符号是 Cn．BF3 中的三重轴是 C3 轴．我们用符号ܥመ 表示逆时针方向转动ଶగ 弧度的操 作．“帽号^”用来将对称操作与对称元素区别开．BF3 还有三个转轴：每个 BെF 键是一个二重对称轴（图 4.2）． 2)对称面和反映 第二种对称元素是对称面．一个分子有一对称面，如 果所有的核通过此平面的反映给出与原来分子在物理上不 可分辨的构型，对称面的符号是ߪ)镜面在德文单词中是 Spiegel)．反映操作的符号是ߪො．BF3 有四个对称面．分子 平面是一个对称面，因为位于反映面的核在反映进行时没 有位置的变化，通过 B 和 F1 核并垂直于分子平面的平面是 一个对称面，对这个面的反映只使 F2 与 F3 交换，也许会 想，这个反映面是如同绕通过 B 和 F1的 C2轴转动 180°一 样的对称操作，后者也使 F2 与 F3 互换，不是这样的，反映把位于分子平面上面的点移到仍然是位于分子平 面上面的点，而 C2 转动把位于分子平面上面的点移到是分子平面下面的点．两个对称操作只当他们在三维 空间中表示同样的变换时才相等．BF3 中其余两个对称面分别通过 BെF2 和 BെF3 并垂直于分子平面． 3)对称中心 第三种对称元素是对称中心，符号为 i（与√െ1无关）．一个分子有一对称中心，如果所有的核通过中 心的反演操作给出与原来分子不可分辨的构型．如果我们建立一个笛卡尔坐标系，通过原点的反演操作（符 号为i ˆ）把一原来在(x, y, z)的核移到(െx, െy, െz）．BF3有对称中心吗?若原点在硼核处，反演给出的结果示 于图 4.3．由于得到一个与原来分子是物理上可分辨的构型，所以 BF3 不具有对称中心．对于 SF6通过硫核 的反演示于图 4.4，很清楚 SF6 有一个对称中心．（一个操作诸如ଓ，̂ ܥመ 等等，可以是或不是，一个对称操作， ଓ在̂ SF6 中是一个对称操作，而在 BF3 中则不是．） B F1 F2 F3 B F1 F3 F2 i < S F6 F1 F3 F2 F4 F5 S F1 F6 F5 F4 F2 F3 i < 图 4.3 在 BF3 中反演的结果 图 4.4 在 SF6 中反演的效果 4)非真轴和非真转动 第四种也是最后一种对称元素是 n 重象转轴（也叫做非真轴或转动—反映轴），符号为 Sn．物体有一个 Sn 轴，如果绕此轴转动ଶగ 弧度（n 为整数），随之对垂直于此轴的一个平面进行反映，把物体移到与原来在 物理上不可分辨的位置，很清楚，如果一物体有一 Cn 轴，并且有一对称面垂直于此轴，则此 Cn轴也是一个 Sn 轴．所以在 BF3 中的 C3 轴也是一个 S3 轴，可能有的 Sn轴不是 Cn轴．一个例子是 CH4．在图 4.5 中，我 们先绕断定是一个 S4 轴的轴进行 90°的真转动(ܥመ ସ)．如所看到的，此操作不产生一等价构型．当我们随ܥመ ସ操 作后在垂直于此轴并通过碳原子的平面进行反映时，我们确实得到一个构型等价于在我们实行转动与反映 之前存在的那个构型，于是有一 S4轴．S4 轴不是 C4 轴；虽然它是个 C2轴，甲烷中还有另外两个 S4轴，每 个垂直于内接着四面体分子的立方体的一对相对着的面． 图 4.2 BF3中的一个 C2 轴 B F1 F2 F3 C2 B F1 F3 F2 C2 <
绕一轴转动 严弧度，继而对垂直于此轴的平面进行反映的操作以S,表示之.$操作是绕一轴转360°， 继而对垂直于此轴的平面反映.由于转360°物体恢复到其原处，所以S操作与平面的反映是一样的，S=G: 任何对称面都有一个垂直于它的S,轴. H: 2 H 图4.5CH中的一个S4轴 现在考虑S2操作.选取坐标系使S2轴为z轴（图4.6）.绕一S2轴转180°将一点的x和y坐标分别变到-x和 -y,而对：坐标无影响.接着在y平面的反映将：坐标变为-二坐标.S2操作的净效果是将原来在（化，y,) 的一点移到(-x,-y,一-)，它等于通过原点的反演：S2=1.任何通过对称中心的轴是一个S2轴。平面的反映 与反演是Sn操作的特殊情况. (-x,y,+) (xy,2】 C2() (y) 0(-x,y,-) 图4.652操作 Sm操作好像是一种任意的操作，但它必须作为对称操作的一种面包括进来，在图4.5中.CH4的第一个 构型变换到第三个构型肯定是满足某一定义的对称操作，但它既不是真转动，也不是反映，也不是反演. 在分子上实行对称操作，给出核的构型与原来分子在物理上不可分辨，则质量中心必须在对称操作进 行前和后在空间中有同样的位置，对于Cn操作，不动点只是那些在Cn轴上的点，所以Cm对称轴必须通过分 子的质量中心，类似，对称中心必须与质量中心重合：对称面和对称象转轴必须通过质量中心.质量中心 是分子的所有对称元素的公共交点. 在讨论分子的对称性时，我们常把它放在笛卡尔坐标系中，分子的质量中心位于原点上，我们取最高 阶的转轴为：轴.包含此轴的对称面以符号ov表示(v指vertical,竖直的)：垂直一于此轴的对称面以符号oh表 示(h指horizontal,.水平的)， 4.2对称操作的乘积、乘法表 4.2.1对称操作的乘积 对称操作是引起三维空间变换的算符，如同对任何算符一样，我们定义两个这样的算符的乘积是逐次 运用这些算符，乘积右边的算符先用.很明显，一个分子的两个对称操作的乘积必定也是一个对称操作。 作为一例，考虑BF3.C3算符与其自身的乘积，C3C3=C好，是使分子逆时针转动240°.如果取C3C3C3=C,则 有360°转动，分子恢复到它原来的位置：我们定义恒定操作E为一个不对物体作什么的操作，我们有 8
92 绕一轴转动ଶగ 弧度，继而对垂直于此轴的平面进行反映的操作以ܵመ 表示之．ܵመ ଵ操作是绕一轴转 360°， 继而对垂直于此轴的平面反映．由于转 360°物体恢复到其原处，所以 Ŝ1 操作与平面的反映是一样的，Ŝ1=ˆ ； 任何对称面都有一个垂直于它的 S1轴． C H1 H2 H3 H4 S4 C H3 H4 H2 H1 S4 C H1 H2 H3 H4 S4 C4 < < 图 4.5 CH4中的一个 S4轴 现在考虑ܵመ ଶ操作．选取坐标系使 S2轴为 z 轴（图 4.6）．绕一 S2轴转 180°将一点的 x 和 y 坐标分别变到െx 和 െy，而对 z 坐标无影响．接着在 xy 平面的反映将 z 坐标变为െz 坐标．ܵመ ଶ操作的净效果是将原来在(x, y, z) 的一点移到(െx, െy, െz)，它等于通过原点的反演；ܵመ ଶ=ଓ．任何通过对称中心的轴是一个 ̂ S2 轴．平面的反映 与反演是ܵመ 操作的特殊情况． x y z (x,y,z) x y z (-x,-y,+z) x y z (-x,-y,-z) 图 4.6 ܵመ ଶ操作 ܵመ 操作好像是一种任意的操作，但它必须作为对称操作的一种面包括进来，在图 4.5 中．CH4 的第一个 构型变换到第三个构型肯定是满足某一定义的对称操作，但它既不是真转动，也不是反映，也不是反演． 在分子上实行对称操作，给出核的构型与原来分子在物理上不可分辨，则质量中心必须在对称操作进 行前和后在空间中有同样的位置，对于ܥመ 操作，不动点只是那些在 Cn 轴上的点，所以 Cn对称轴必须通过分 子的质量中心，类似，对称中心必须与质量中心重合；对称面和对称象转轴必须通过质量中心．质量中心 是分子的所有对称元素的公共交点． 在讨论分子的对称性时，我们常把它放在笛卡尔坐标系中，分子的质量中心位于原点上，我们取最高 阶的转轴为 z 轴．包含此轴的对称面以符号ߪ௩表示（v 指 vertical，竖直的）；垂直一于此轴的对称面以符号ߪ表 示(h 指 horizontal，水平的)． 4.2 对称操作的乘积、乘法表 4.2.1 对称操作的乘积 对称操作是引起三维空间变换的算符，如同对任何算符一样，我们定义两个这样的算符的乘积是逐次 运用这些算符，乘积右边的算符先用．很明显，一个分子的两个对称操作的乘积必定也是一个对称操作。 作为一例，考虑 BF3．ܥመ ଷ算符与其自身的乘积, ܥመ ଷܥመ ଷ=ܥመ ଷ ଶ，是使分子逆时针转动 240°．如果取ܥመ ଷܥመ ଷܥመ ଷ=ܥመ ଷ ଷ，则 有 360°转动，分子恢复到它原来的位置：我们定义恒定操作 Ê 为一个不对物体作什么的操作．我们有 መܥ ଶ(z) ߪො(xy)
C=E.(符号来自德文单词Einheit,意为l.有些书用符号i,代替E). 现在考虑一个有六重对称轴的分子，例如，C6H6.C6操作是转动60°，C名是转动120°，于是C名=C。并 且C经=C2。我们断定C6对称轴也是C2轴和C3轴，一般地说，一个Cn轴也是一个Cm轴，如果m是整数 的话. 由于对一个平面的两个相继的反映将所有的核移回原位，所以有2=E.并且2=E.更一般地说，对于 偶数n,6n=E,=E,而对于奇数n,6n=6,=i. 对称操作算符总是可以对易的吗？考虑SF6。我们来检验绕：轴的C4转动和绕x轴的C2转动的乘积，图 4.7指出，C4(e)C2(x)≠C2(x)C4(日).所以对称操作不总是可以对易的.[注意：我们对于一个固定的坐标系来 描述对称操作：我们的规定是，当我们实行一对称操作时，对称元素不随分子而动，而是在空间保持固定.例 如，当我们实行C4(e)操作时，C2(x)轴不动.] x) 图4.7(a)C2(x)C4(a)(b)C4(e)C2(x) 4.2.2对称元素和对称操作之间的一般关系 这里我们介绍关于不同种类的对称元素和操作如何相互关联的一些有用的规则，处理方法是，某两个 对称元素的存在要求其它元素存在，以及对称操作间的交换关系.这些叙述不给证明：做出努力去证明它 们对读者是有裨益的。 乘积关系 (1)两个真转动的乘积必定是一个真转动.因此，虽然转动可由一些平面的联合反映所产生（见规则2）， 但是，反过来却是不可能的. (2)在相交成中B角的平面A和B内的两个反映，其乘积是绕交线所定义的轴的2中4B转动.最简单的证 明是几何方法，如图4.8所示，显然，这一规则具有某种深刻的推论，若两个平面分开成中4B角，则要求存 在一个Cn轴，n=2π/2中8.这里n必须是一个整数，而且Cn轴将保证总共存在n个这样的平面.因此两个 平面意味着构成Cm群（参看下文)的操作的完整集合存在， (3)若存在一个转动轴Cn和一个包含它的平面，则必存在n个被 分开成2π2n角的平面.这是从规则2得出的推论. B (4)绕相交成0角的轴的两个C2转动的乘积，是一个绕垂直于C2 轴平面的另一轴的20转动.这可以用类似于图4.8的图解方式从几 何上予以证明，它还意味着一个Cn轴和一个垂直的C2轴，要求存在 一组n个C2轴，并由此生成我们即将见到的Dn群。 (⑤)一个偶数阶的真转动轴和一个垂直的反映面生成一个反演中 心，即Cn=Cn=C2=C2=i.类似地，Cni=iCn=C2i=iC2=6 交换关系 下列对称操作永远是可交换的： 图4.8几何证明两个反映面A和B要 ①两个绕同一个轴的转动. ③通过相互垂直的平面的反映， 求沿它们的交线存在一个Cn轴， ③反演和任一反映或转动. n=2π/2pB,中4B=a+B,x=2(a+B), .=2中4B 93
93 መܥ ଷ ଷ=ܧ).符号来自德文单词 Einheit，意为 1．有些书用符号ܫ መ，代替ܧ.( 现在考虑一个有六重对称轴的分子，例如，C6H6．ܥመ 操作是转动 60°，ܥመ ଶ是转动 120°，于是ܥመ ଶ=ܥመ ଷ ଵ。并 且ܥመ ଷ=ܥመ ଶ ଵ。我们断定 C6 对称轴也是 C2 轴和 C3 轴，一般地说，一个 Cn 轴也是一个 Cm轴，如果 n/m 是整数 的话． 由于对一个平面的两个相继的反映将所有的核移回原位，所以有ߪොଶ=ܧ.并且ଓ̂ ଶ=ܧ.更一般地说，对于 偶数 n，ߪො=ܧ,ଓ̂ =ܧ,而对于奇数 n，ߪො=ߪො，ଓ̂ =ଓ．̂ 对称操作算符总是可以对易的吗？考虑 SF6。我们来检验绕 z 轴的ܥመ ସ转动和绕 x 轴的ܥመ ଶ转动的乘积，图 4.7 指出，ܥመ ସ(z)ܥመ ଶ(x)≠ܥመ ଶ(x)ܥመ ସ(z)．所以对称操作不总是可以对易的．[注意：我们对于一个固定的坐标系来 描述对称操作；我们的规定是，当我们实行一对称操作时，对称元素不随分子而动，而是在空间保持固定．例 如，当我们实行ܥመ ସ(z)操作时，ܥመ ଶ(x)轴不动．] S F6 F1 F3 F2 F4 F5 C4(z) < z x y S F6 F1 F2 F5 F3 F4 z x y S F1 F6 F3 F4 F2 F5 z x y C2(x) < S F6 F1 F3 F2 F4 F5 C2(x) < z x y S F1 F6 F4 F5 F3 F2 z x y S F1 F6 F5 F2 F4 F3 z x y C4(z) < (a) (b) 图 4.7 (a)ܥመ ଶ(x)ܥመ ସ(z) (b)ܥመ ସ(z)ܥመ ଶ(x) 4.2.2 对称元素和对称操作之间的一般关系 这里我们介绍关于不同种类的对称元素和操作如何相互关联的一些有用的规则，处理方法是，某两个 对称元素的存在要求其它元素存在，以及对称操作间的交换关系．这些叙述不给证明；做出努力去证明它 们对读者是有裨益的． 乘积关系 (1)两个真转动的乘积必定是一个真转动．因此，虽然转动可由一些平面的联合反映所产生（见规则 2）， 但是，反过来却是不可能的． (2)在相交成 ϕAB角的平面 A 和 B 内的两个反映，其乘积是绕交线所定义的轴的 2ϕAB转动．最简单的证 明是几何方法，如图 4.8 所示，显然，这一规则具有某种深刻的推论，若两个平面分开成 ϕAB 角，则要求存 在一个 Cn 轴，n=2ߨ/2ϕAB．这里 n 必须是一个整数，而且 Cn 轴将保证总共存在 n 个这样的平面．因此两个 平面意味着构成 Cnv群（参看下文）的操作的完整集合存在． (3)若存在一个转动轴 Cn和一个包含它的平面，则必存在 n 个被 分开成 2ߨ/2n 角的平面．这是从规则 2 得出的推论． (4)绕相交成 θ 角的轴的两个ܥመ ଶ转动的乘积，是一个绕垂直于 C2 轴平面的另一轴的 2θ 转动．这可以用类似于图 4.8 的图解方式从几 何上予以证明，它还意味着一个 Cn轴和一个垂直的 C2 轴，要求存在 一组 n 个 C2轴，并由此生成我们即将见到的 Dn 群。 (5)一个偶数阶的真转动轴和一个垂直的反映面生成一个反演中 心，即ܥመ ଶ መܥොߪ=ොߪ ଶ መܥ= ଶߪො=ߪොܥመ ଶ=ଓ．类似地， ̂ ܥመ ଶ ଓ= ̂ ଓܥ̂መ ଶ መܥ= ଶଓ=̂ ଓܥ̂መ ଶ=ߪො． 交换关系 下列对称操作永远是可交换的： ①两个绕同一个轴的转动． ③通过相互垂直的平面的反映， ③反演和任一反映或转动． B β x β α A α 图 4.8 几何证明两个反映面 A 和 B 要 求沿它们的交线存在一个 Cn 轴， n=2ߨ/2ϕAB，ϕAB= ߙ ߚ,x=2(ߙߚ,( ∴x=2ϕAB
④绕相互垂直的轴的两个C2转动. ⑤转动和垂直于转动轴的平面反映。 C 4.2.3分子全部对称操作集合的性质乘法表 N Oa 一个分子所具有的全部不重复的对称操作，可构成一个集合，在这个集合 中的所有对称操作之间，有着非常密切的关系，试考虑由等三角锥四个顶点所 形成的对称图形（如NH3)图4.9，此图形具有的对称操作如下：它有一个C3 真轴和三个对称面oa,o6和，这四个对称元素所生成的全部不重复的对称操 H 作有E,C3,C好，6a,和6共计六个.这六个对称操作的集合中，任意两个对 称操作的乘积，仍是这六个对称操作中的一个，例如，6aC3=可。（如图4.10所 H3 示).任意两个对称操作的乘积，可列成表41，这种类型的表叫做群（定义见下 图4.9NH3的对称操作 文)的乘法表，群的全部重要性质都包含在它的乘法表中，注意，在形成每一 个乘积时，习惯上把乘法表侧面的元素写在左边，把顶端的元素写在右边. 0 H 图4.10NH3的对称操作和6aC3,N原子在xy平面上 从表4-1可以看出，分子全部对称操作集合有如下性质： 表4-1C3群的乘法表 E C3 c好 6 E C3 c好 a b C3 C3 C好 E c a Op C好 C好 C3 b Gc Ga 60 Ga 可b e E C3 c好 b Op Gc Ga C好 E C3 e Gc a Gp C3 c好 E 1)封闭性 在分子全部对称操作的集合中，任意两个对称操作的“乘积”仍然是属于这个集合中的一个对称操作， 这种性质叫做封闭性。 2)结合性 乘法的结合律成立，即A(BC)=(AB)C.例如，由表41可以得到， (C3aa)C好=6C好=6。C3(6aC3-C3e=b ∴.(C36a)C好=C3(⑥aC) 94
94 ④绕相互垂直的轴的两个ܥመ ଶ转动． ⑤转动和垂直于转动轴的平面反映． 4.2.3 分子全部对称操作集合的性质 乘法表 一个分子所具有的全部不重复的对称操作，可构成一个集合，在这个集合 中的所有对称操作之间，有着非常密切的关系，试考虑由等三角锥四个顶点所 形成的对称图形（如 NH3）图 4.9，此图形具有的对称操作如下；它有一个 C3 真轴和三个对称面 σa，σb 和 σc，这四个对称元素所生成的全部不重复的对称操 መܥ,ܧ作有 ଷ，ܥመ ଷ ଶ，ߪො，ߪො和ߪො共计六个．这六个对称操作的集合中，任意两个对 称操作的乘积，仍是这六个对称操作中的一个，例如，ߪොܥመ ଷ=ߪො。（如图 4.10 所 示）．任意两个对称操作的乘积，可列成表 4-1,这种类型的表叫做群（定义见下 文）的乘法表，群的全部重要性质都包含在它的乘法表中．注意，在形成每一 个乘积时，习惯上把乘法表侧面的元素写在左边，把顶端的元素写在右边． N H1 H3 H2 σa σc x y σb N H3 H1 H2 x y σb < N H3 H1 H2 x y σa < N H3 H2 H1 x y < N H1 H3 H2 x y C3 图 4.10 NH3 的对称操作ߪො和ߪොܥመ ଷ，N 原子在 xy 平面上 从表 4-1 可以看出，分子全部对称操作集合有如下性质： 表 4-1 C3v群的乘法表 መܥ ܧ ଷ ܥመ ଷ ଶ ߪො ߪො ߪො ܧ መܥ ଷ መܥ ଷ ଶ ොߪ ොߪ ොߪ ܧ መܥ ଷ መܥ ଷ ଶ ොߪ ොߪ ොߪ መܥ ଷ መܥ ଷ ଶ ܧ ොߪ ොߪ ොߪ መܥ ଷ ଶ ܧ መܥ ଷ ොߪ ොߪ ොߪ ොߪ ොߪ ොߪ ܧ መܥ ଷ ଶ መܥ ଷ ොߪ ොߪ ොߪ መܥ ଷ ܧ መܥ ଷ ଶ ොߪ ොߪ ොߪ መܥ ଷ ଶ መܥ ଷ ܧ 1)封闭性 在分子全部对称操作的集合中，任意两个对称操作的“乘积”仍然是属于这个集合中的一个对称操作， 这种性质叫做封闭性． 2)结合性 乘法的结合律成立，即ܣመ(ܤܥመ)=(ܣመܤ(ܥመ．例如，由表 4-1 可以得到， መܥ) ଷߪො)ܥመ ଷ ଶ=ߪොܥመ ଷ ଶ=ߪො ܥመ ଷ(ߪොܥመ ଷ ଶ)=ܥመ ଷߪො=ߪො መܥ)∴ ଷߪො)ܥመ ଷ ଶ=ܥመ ଷ(ߪොܥመ ଷ ଶ) 图 4.9 NH3的对称操作 a c b C3 N H1 H2 H3
3)恒等元 集合中含有一个恒等操作E,它同集合中的任一对称操作A的乘积都有AE=EA=A,即任一对称操作乘以 恒等元保持不变。 4)逆元 集合中每一个对称操作A一定有一个逆元A-1,也是集合中的一个对称操作，使得AA-1=A-1A=E,例如 C3c好=E,则C31=好。 由于分子全部对称操作的集合满足如上四条性质，构成一个对称群. 4.3群的基本概念 我们要用对称性讨论分子的电子结构以及分子的振动和转动，就要用到称为群论的数学分支，群论是 在18世纪的后期开始发展起来的，数学家伽略华(Evaristte Galois)(1832年.死于决斗，年仅二十一岁)和 阿贝尔Niels Abel)(I829年.死于肺结核，年方二十六岁)对群论的发展作了重大的贡献，凯雷(Arthur Cayley) 对群给了完整的定义， 4.3.1群的定义 群的概念是抽象的，考虑元素A,B,C,…的一个集合，其中任何两个元素都不相同.这些元素可以 是数，但并不需要它们一定是数，假设我们定义一个结合规则（称为“乘法”）用符号*表示，则任意两个 元素A和B按给定次序的“乘积”唯一地被确定，例如用P表示此乘积，A*B=P(按相反顺序的“乘积” B*A不一定等于A*B).在此讲的“结合规则”不一定是算术中的乘法，它可以是任何经适当定义的规则.A, B,C,…等元素的集合，满足以下四个条件时就称这个集合在指定的结合规则下形成一个群： 1)封闭性 如A和B是群的任意两个元素，则它们的积A*B也一定是该群的元素， 2)结合性 结合规则(“乘法”)一定要满足结合律：如果A,B和C是群的任意三个元素，则(A*B)*C=A*(B*C). 3)恒等元 群必须含有一个单独的元素E,对于群中的任何元素A,都有A*E=E*A=A.我们称E为恒等元.群的元 素乘以恒等元保持不变. 4)逆元 群的每一个元素A一定有一个逆元素，它也是该群的一个元素.术语避元意味着A*A='*A=E,E 是恒等元。 只要提到元素A,B,C,…的集合形成一个群，总是假定所有的群元素都不相同，群中元素的数目叫 做群的阶.因封闭性的要求，当我们考虑A和B相乘时，不能排除A和B是相同元素的可能性，即要求A*A 仍为群的一个元素.注意群的元素不按特定的次序排列， 4.3.2群的几个例子 让我们看几个例子，考虑从1到10的整数集合，并设结合规则是加法，我们能否得到一个群呢？回答 是不能.因为它不满足封闭性.例如8+7=15，而15不是元素1,2，…10集合的成员. 再考虑所有正整数1,2,3，…的集合，结合规则是普通的乘法.封闭性是满足的，因为任意两个正整 数的乘积仍为一个正整数.一般乘法是可以结合的，所以满足结合性条件.（不要认为结合性是理所当然的， 它并不是在任何情况下都是正确的.指数就不能结合运算，如(2)2=64，而23)=512)恒等元是1，因而满足条 95
95 3)恒等元 即任一对称操作乘以，መܣ=መܣܧ=ܧመܣመ的乘积都有ܣ它同集合中的任一对称操作,ܧ集合中含有一个恒等操作 恒等元保持不变。 4)逆元 集合中每一个对称操作ܣመ一定有一个逆元ܣመିଵ，也是集合中的一个对称操作，使得ܣመܣመିଵ=ܣመିଵܣመ=ܧ,例如 መܥ ଷܥመ ଷ ଶ =ܧ,则ܥመ ଷ ିଵ=ܥመ ଷ ଶ。 由于分子全部对称操作的集合满足如上四条性质，构成一个对称群． 4.3 群的基本概念 我们要用对称性讨论分子的电子结构以及分子的振动和转动，就要用到称为群论的数学分支，群论是 在 18 世纪的后期开始发展起来的，数学家伽略华(Evaristte Galois)（1832 年．死于决斗，年仅二十一岁）和 阿贝尔(Niels Abel) (1829 年．死于肺结核，年方二十六岁)对群论的发展作了重大的贡献，凯雷(Arthur Cayley) 对群给了完整的定义． 4.3.1 群的定义 群的概念是抽象的，考虑元素 A，B，C，…的一个集合，其中任何两个元素都不相同．这些元素可以 是数，但并不需要它们一定是数，假设我们定义一个结合规则（称为“乘法”）用符号*表示，则任意两个 元素 A 和 B 按给定次序的“乘积”唯一地被确定．例如用 P 表示此乘积，A*B=P（按相反顺序的“乘积” B*A 不一定等于 A*B)．在此讲的“结合规则”不一定是算术中的乘法，它可以是任何经适当定义的规则．A， B，C，…等元素的集合，满足以下四个条件时就称这个集合在指定的结合规则下形成一个群： 1)封闭性 如 A 和 B 是群的任意两个元素，则它们的积 A*B 也一定是该群的元素． 2)结合性 结合规则（“乘法”）一定要满足结合律：如果 A,B 和 C 是群的任意三个元素，则(A*B)*C=A*(B*C)． 3)恒等元 群必须含有一个单独的元素 E,对于群中的任何元素 A，都有 A*E=E*A=A．我们称 E 为恒等元．群的元 素乘以恒等元保持不变． 4)逆元 群的每一个元素 A 一定有一个逆元素 A-1，它也是该群的一个元素．术语避元意味着 A*A-1=A-1*A =E,E 是恒等元。 只要提到元素 A，B，C，…的集合形成一个群，总是假定所有的群元素都不相同，群中元素的数目叫 做群的阶．因封闭性的要求，当我们考虑 A 和 B 相乘时，不能排除 A 和 B 是相同元素的可能性，即要求 A*A 仍为群的一个元素．注意群的元素不按特定的次序排列． 4.3.2 群的几个例子 让我们看几个例子，考虑从 1 到 10 的整数集合，并设结合规则是加法，我们能否得到一个群呢？回答 是不能．因为它不满足封闭性．例如 8+7=15，而 15 不是元素 1,2，…10 集合的成员． 再考虑所有正整数 1，2，3,…的集合，结合规则是普通的乘法．封闭性是满足的，因为任意两个正整 数的乘积仍为一个正整数．一般乘法是可以结合的，所以满足结合性条件．（不要认为结合性是理所当然的， 它并不是在任何情况下都是正确的．指数就不能结合运算，如(23 ) 2 =64,而2ሺଷమሻ =512)恒等元是 1,因而满足条
件(3).可是集合中只有1有逆元素(1的逆元素还是1)，所以不满足条件(4)，不能够构成一个群。 下面考虑零以外的全部实数集合，结合规则是普通乘法，两个非零实数的乘积仍是一个实数，因此满 足封闭性.满足结合性.恒等元是1，最后，每个元素都有一个逆元，即该数的倒数，所以全部非零实数的 集合在一般乘法的结合规则下形成一个群，该群的阶是无穷大.（如果零包括在集合中，就不能够成一个群， 因为零没有逆元.) 全部正、负整数及零的集合是一个群.在这里结合规则不是算术乘法，而是一般加法.封闭性是满足 的，加法是可以结合的，恒等元是零：A+0=A=0+A.每个元素的逆元是它的负数：A+(-A)=A+(-A)=0 从上节的讨论可知，分子的全部对称操作的集合，满足群定义的四个条件，构成一个群. 4.3.3子群，类和群的同构 群论的威力来自它的抽象性，无须对群元素的性质或结合规则作具体规定，只需群定义的四个条件， 群的数学定理都可以证明.群的本质不在于构成群的元素是什么，而在于它们必须服从上述的四项运算规 则.这些运算规则反映了群中各元素之间的内在联系 若一个群的子集合按照与原来群相同的结合规则（乘法）构成一个群，则称元素的子集合形成原来群 的子群，例如，NH3分子全部对称操作构成的对称群是一个6阶群，它的乘法表由表4-1给出，在这个6阶 群中，可以验证，(E,C3,C)三个对称操作所构成的集合，也是一个群，这个群的阶数是3，因此，它是 上述6阶群的一个子群.除此之外，在这个6阶群中，还包含有三个二阶子群，它们分别由二个对称操作(E, a),(E,b),(E,c)所构成. 如果同一个群中的元素P和Q满足关系P=XQX,其中X也是此群的元素(X不必与P或Q不同)，则 我们称P和Q共轭.注意若P=XQX,则左乘以X接着右乘以X,就得到：Q=XPX:X也是该群的某个元 素，把它叫做Y,即Q=YPY.因此，若P与Q共轭，则Q亦跟P共轭，而且，容易证明：若P跟Q共轭， R也跟Q共轭，则P和R互为共轭。从而我们可以把一个群的元素分为若干个由彼此共轭的元素组成的子 集合，称每一个这样的子集合为类。 作为一个例子，我们寻找C群NH,分子全部对称操作的集合)的类.为了找出与E属于同一类的元素， 我们要写出所有可能的形如XEX的乘积，因为XEX=EXX=E,所以元素E自成一类，再看a,利用群的 乘法表4-1，可以求出 E-10aE=0a:C310aC3=Gc:(C3)GaC3=0p:GaGaGa-6a:0b0aOp-0c:6c0a0c=6b 因此a,和形成C3r群的一个类.（为了进行检验，我们可以写出如8-18，或8-1的所有乘积.） 最后， E-1C3E=C3:C31C3C3=C3:(C好)C3C好=C3:6a1C3aa=C好；661C3=C3;6e1C36e=C3 所以，C3和C好形成一类.C3m有三个类.①E:②6a,b,6c:③C3,C好 注意，每一类的成员是密切相关的对称操作. 如果所有的群元素全都对易（即AB=BA),这样的群叫做阿贝尔群(Abelian)或交换群.交换群的一个特 例是循环群.例如C3群(E=C3,C3,C好=C经)就是一个循环群，对于阿贝尔群，每个元素都自成一类，因为 Y'AY=AYY=A. 因为反演与任何别的对称操作对易，故具有对称中心的分子点群其自成一类， 最后来介绍群的同构概念.两个同阶的群A(a,',a”,…)和B(b,b',b”,…),如果在双方的元素间可以建立 起某种一一对应关系，使得元素a对应于元素b以及元素a对应于元素b时，就有元素a=aa对应于元素 b”=bb',则这两个群就称为同构的.这样的两个群从抽象观点看来显然具有相同的性质，尽管它们的元素具 有不同的实际含义， 96
96 件(3)．可是集合中只有 1 有逆元素（1 的逆元素还是 1），所以不满足条件(4)，不能够构成一个群． 下面考虑零以外的全部实数集合，结合规则是普通乘法，两个非零实数的乘积仍是一个实数，因此满 足封闭性．满足结合性．恒等元是 1．最后，每个元素都有一个逆元，即该数的倒数，所以全部非零实数的 集合在一般乘法的结合规则下形成一个群，该群的阶是无穷大．（如果零包括在集合中，就不能够成一个群， 因为零没有逆元．） 全部正、负整数及零的集合是一个群．在这里结合规则不是算术乘法，而是一般加法．封闭性是满足 的，加法是可以结合的，恒等元是零：A+0=A=0+A．每个元素的逆元是它的负数：A+(െA)=A+(െA)=0 从上节的讨论可知，分子的全部对称操作的集合，满足群定义的四个条件，构成一个群． 4.3.3 子群，类和群的同构 群论的威力来自它的抽象性，无须对群元素的性质或结合规则作具体规定，只需群定义的四个条件， 群的数学定理都可以证明．群的本质不在于构成群的元素是什么，而在于它们必须服从上述的四项运算规 则．这些运算规则反映了群中各元素之间的内在联系． 若一个群的子集合按照与原来群相同的结合规则（乘法）构成一个群，则称元素的子集合形成原来群 的子群，例如，NH3 分子全部对称操作构成的对称群是一个 6 阶群，它的乘法表由表 4-1 给出，在这个 6 阶 群中，可以验证，由(ܧ ,ܥመ ଷ, ܥመ ଷ ଶ)三个对称操作所构成的集合，也是一个群，这个群的阶数是 3,因此，它是 上述 6 阶群的一个子群．除此之外，在这个 6 阶群中，还包含有三个二阶子群，它们分别由二个对称操作(ܧ , .所构成)ොߪ ,ܧ),(ොߪ ,ܧ),(ොߪ 如果同一个群中的元素 P 和 Q 满足关系 P=X-1QX，其中 X 也是此群的元素（X 不必与 P 或 Q 不同），则 我们称 P 和 Q 共轭．注意若 P=X-1QX,则左乘以 X,接着右乘以 X-1，就得到；Q=XPX-1 ；X-1 也是该群的某个元 素，把它叫做 Y，即 Q=Y-1PY．因此，若 P 与 Q 共轭，则 Q 亦跟 P 共轭，而且，容易证明：若 P 跟 Q 共轭， R 也跟 Q 共轭，则 P 和 R 互为共轭。从而我们可以把一个群的元素分为若干个由彼此共轭的元素组成的子 集合，称每一个这样的子集合为类。 作为一个例子，我们寻找 C3v群(NH3 分子全部对称操作的集合)的类．为了找出与ܧ属于同一类的元素， 我们要写出所有可能的形如 X-1ܧX 的乘积，因为 X-1ܧX=ܧX-1X=ܧ,所以元素ܧ自成一类，再看ߪො，利用群的 乘法表 4-1，可以求出 መܥ;ොߪ=ܧොߪଵିܧ ଷ ିଵߪොܥመ ଷ=ߪො；(ܥመ ଷ ଶ) -1 መܥොߪ ଷ ଶ=ߪො；ߪො ିଵߪොߪො=ߪො；ߪො ିଵߪොߪො=ߪො；ߪො ିଵߪොߪො=ߪො 因此ߪො，ߪො和ߪො形成 C3v 群的一个类．（为了进行检验，我们可以写出如ܺିଵߪොܺ，或ܺିଵߪොܺ的所有乘积．） 最后， መܥଵିܧ መܥ=ܧଷ ଷ；ܥመ ଷ ିଵܥመ ଷܥመ ଷ=ܥመ ଷ；(ܥመ ଷ ଶ) -1ܥመ ଷܥመ ଷ ଶ=ܥመ ଷ；ߪො ିଵܥመ ଷߪො=ܥመ ଷ ଶ ොߪ; ିଵܥመ ଷߪො=ܥመ ଷ ଶ ොߪ; ିଵܥመ ଷߪො=ܥመ ଷ ଶ 所以, ܥመ ଷ和ܥመ ଷ ଶ形成一类．C3v有三个类．①ܧ2;ߪො，ߪො，ߪො；③ܥመ ଷ，ܥመ ଷ ଶ 注意，每一类的成员是密切相关的对称操作． 如果所有的群元素全都对易（即 AB= BA），这样的群叫做阿贝尔群(Abelian)或交换群．交换群的一个特 例是循环群．例如 C3 群(ܧ=ܥመ ଷ ଷ，ܥመ ଷ，ܥመ ଷ ଶ=ܥመ ଷ ଶ)就是一个循环群，对于阿贝尔群，每个元素都自成一类，因为 X-1AX =AX-1X =A． 因为反演与任何别的对称操作对易，故具有对称中心的分子点群其ଓ自成一类． ̂ 最后来介绍群的同构概念．两个同阶的群 A(a, a', a'',…)和 B(b, b', b'',…)，如果在双方的元素间可以建立 起某种一一对应关系，使得元素 a 对应于元素 b 以及元素 a'对应于元素 b'时，就有元素 a''=aa'对应于元素 b''=bb'，则这两个群就称为同构的．这样的两个群从抽象观点看来显然具有相同的性质，尽管它们的元素具 有不同的实际含义．
4.4对称点群 一个分子的全部对称操作的集合形成一个数学群.对于分子的任一个对称操作，质量中心是保持固定 的，于是一个孤立分子的对称群叫做点群.对于无限伸展的晶体，可以有对称操作（例如，平移）使得没 有一个点是固定不动的，这给出空间群.我们略去空间群的讨论。 4.4.1对称点群 任一分子可归为我们所列举的对称点群之一，为方便计，我们将点群分为四部分， 1)无Cn轴的群：C1,Ca,C (1)C如果一个分子全无对称元素，它属于此群，仅有 的对称操作是E(是一个C转动).CHFCIBr属于点群C. (2)C。一个分子其仅有的对称元素是一个对称面者属 于此群.对称操作是E和6.一个例子是HOC1(图4.11). Co C (3)C:一个分子其仅有的对称元素是对称中心者属于此 图4.11无Cn轴的分子 群.对称操作是E和1.一个例子见图4.11. 2)有一个Cn轴的群：Cn,Ch,Cm,S2 (1)Cm,n=2,3,4…一个分子仅有的对称元素是一个Cn轴者属于此群，对称操作是Cn,C经，…，E, 属于C2分子的例子示于图4.12. (2)CM,=2,3,4,·如果垂直于Cn轴增加一个对称面，则分子属子这种群.因为nCm=Sn,所以 Cn轴也是Sn轴.若n为偶数，Cn轴也是C2轴而有对称操作 GnC2=S2=i 于是对于偶数n,属于Ch的分子有对称中心.(Ch群是前面己讨论过的C1群.)属于C2h和C3群的分子 的例子示于图4.12. (3)Cm,=2,3,4,·属于这种群的分子有一个Cn轴和n个竖直对称面（通过Cn轴）.H0分子有 一个C2轴和二个竖直对称面，属于C2.NH分子属于C3(见图4.12) C2 C H2O2(O-0键垂直于纸面) 图4.12只有一个Cn轴的分子 (4)Sn,n=4,6,8,…Sn是联系着Sn轴的对称操作群，先考虑n为奇数的情 况.我们有Sn=6nCm·操作Cn只影响x和y坐标：而操作G只影响z坐标，于是这 些操作可以对易，而有 Sn=(OnCn)"=OnCnOnCnOnCn-On Cn 现在C=E,且对于奇数n,6=.于是对于奇数n,S?等于6h,而群S.有一水 平对称平面.以及 S+1=SSn=nSn=hnCm=Cn,n为奇数 所以n为奇数时有一Cn轴.我们断定，若n为奇数，Sn群等于Ch群。 现在考虑n为偶数.目为S2=1,群S2等于C,于是只有=4,6,8，…时才得到 图4.13 97
97 图 4.13 4.4 对称点群 一个分子的全部对称操作的集合形成一个数学群．对于分子的任一个对称操作，质量中心是保持固定 的，于是一个孤立分子的对称群叫做点群．对于无限伸展的晶体，可以有对称操作（例如，平移）使得没 有一个点是固定不动的，这给出空间群．我们略去空间群的讨论。 4.4.1 对称点群 任一分子可归为我们所列举的对称点群之一．为方便计，我们将点群分为四部分． 1)无 Cn轴的群：C1，Cσ，Ci (1)C1 如果一个分子全无对称元素，它属于此群，仅有 的对称操作是ܧ)是一个ܥመ ଵ转动）．CHFClBr 属于点群 C1． (2)Cσ 一个分子其仅有的对称元素是一个对称面者属 于此群．对称操作是ܧ和ߪො．一个例子是 HOCl（图 4.11）． (3)Ci 一个分子其仅有的对称元素是对称中心者属于此 群．对称操作是ܧ和ଓ．一个例子见图 ̂ 4.11． 2)有一个 Cn轴的群：Cn，Cnh，Cnv，S2n (1)Cn，n=2，3，4… 一个分子仅有的对称元素是一个 Cn 轴者属于此群，对称操作是ܥመ መܥ, ,ܧ,...,ଶ 属于 C2 分子的例子示于图 4.12． (2)Cnh，n=2，3，4，… 如果垂直于 Cn 轴增加一个对称面，则分子属子这种群．因为ߪොܥመ =ܵመ ，所以 Cn 轴也是 Sn轴．若 n 为偶数，Cn 轴也是 C2 轴而有对称操作 መܥොߪ ଶ=ܵመ ଶ=ଓ̂ 于是对于偶数 n，属于 Cnh 的分子有对称中心．（C1h 群是前面已讨论过的 C1 群．）属于 C2h 和 C3h 群的分子 的例子示于图 4.12． (3)Cnv，n=2，3，4，… 属于这种群的分子有一个 Cn 轴和 n 个竖直对称面（通过 Cn轴）．H2O 分子有 一个 C2 轴和二个竖直对称面，属于 C2v．NH3 分子属于 C3v(见图 4.12)． H H C2 C2 H H H F H F C C F H H F B O O O H H H N H H H C3 C2 C2 C2h C3h C3v H2O2(O-O 键垂直于纸面) 图 4.12 只有一个 Cn轴的分子 (4)Sn，n=4，6，8，… Sn是联系着 Sn轴的对称操作群，先考虑 n 为奇数的情 况．我们有ܵመ መܥොߪ= ．操作ܥመ 只影响 x 和 y 坐标；而操作ߪො只影响 z 坐标，于是这 些操作可以对易，而有 ܵመ መܥොߪ)= ) n መܥොߪ= መܥොߪ መܥොߪ... ොߪ= መܥ 现在ܥመ =ܧ,且对于奇数 n，ߪො =ߪො．于是对于奇数 n，ܵመ 等于ߪො，而群 Sn 有一水 平对称平面．以及 ܵመ ାଵ=ܵመ ܵመ =ߪොܵመ መܥොߪොߪ= መܥ= ，n 为奇数 所以 n 为奇数时有一 Cn轴．我们断定，若 n 为奇数，Sn 群等于 Cnh 群． 现在考虑 n 为偶数．目为ܵመ ଶ=ଓ，群̂ S2 等于 Ci，于是只有 n=4, 6, 8, …时才得到 C1 Cσ Ci 图 4.11 无 Cn 轴的分子 C Cl F Br H O H Cl Cl F H Cl H H H F H F H F H F S4
新的群.S2m轴也是一个Cn轴： S经n=好C径n=ECn=Cn 图4.13中螺旋体属于S4群. 3)有一个Cn轴和n个C2轴的群：Dnm,Dh,Dnd (1)Dn,=2,3,4,…一个分子有一个Cn轴和n个垂直于Cn轴的 C2轴（而无对称面）者属于Dn群，相邻的C,轴的夹角是严弧度，对 n 于D2群，有三个互相垂直的C2轴，对称操作是E,C2(x,C20y),C2(e), (2)Dh,=2,3,4,…属于这种群的分子有一Cn轴，n个C2轴，以及 一个垂直于Cn轴的o%对称面，如同C中那样，Cn轴也是Sn轴.若n 为偶数，Cn轴是一个C2轴也是一个S2轴，所以有一个对称中心.D 分子中还有n个竖直的对称面，每个这样的面通过Cn轴和一个C2轴， 我们现在证明这个论断.建立一个坐标系使Cn轴为：轴，令C2轴之 C2 x 一为x轴（图4.14）.这使得y平面是0.对称面.观察乘积(y)C2(x) 图4.14在D.分子中的二个对称轴 对于一个原来在(x,y,)的点的效果.有因为(y)C2(x)与(xa)两者均 将原来在(x,y,)的点移到最后的位置(x,一y,),它们是相等的： (xy)C2(x)=6(x=) C2(x)和(y)是对称操作，它们的乘积必定是对称操作：所以，：平面是一个对称面.同样的论证适于任意 C2轴，所以有们个o面.BF3属于D3h:PtC142属于D4h,苯属于D6a(图4.15) K,y)C化-y-)yk,-y也有化，))x-y) C B Dah D6h Did 图4.15有一个Cn轴和n个C2轴的分子 因为(y)C2(x)与(x)两者均将原来在(x,y,)的点移到最后的位置(x,-y,),它们是相等的： 6(xy)C2(x)=6(x=) C2(x)和()是对称操作，它们的乘积必定是对称操作：所以，：平面是一个对称面.同样的论证适于任意 C2轴，所以有们个o面.BF3属于D3h:PtCI属于D4h,苯属于D6(图4.15). (3)Dd,=2,3,4,…分子有一个Cn轴，n个C2轴和n个竖直的对称面通过Cn轴并平分两相邻的C2 轴的夹角，属于这种群，n个竖直的平面叫做等分面，以符号o表之.可以证明，Cn轴是一个S2n轴.乙烷 的参差式构象是D3群的一例（图4.15）.[有内旋转的分子的对称性（例如，乙烷）实际上需要特别的讨论， 我们略去.] 4)有多于一个Cn轴(n>2)的群：TaT,Th,O,Oh,h,I,Kh 这些群与柏拉图体的对称性有关，柏拉图体被全等的正多边形所包围并有全等多面角.有五种这样的 柏拉图体：有四个三角形的四面体，有六个四方形的立方体，有八个三角形的八面体，有十二个五边形的 五边形十二面体，有二十个三角形的二十面体.（五边形十二面体勿与三角形十二面体相混淆：后者有十二 个三角面但不是一个柏拉图体.) (I)T:一个正四面体的对称操作组成此群.最好的例子是CH4.CH4的对称元素是四个C3轴（每个CH 键)，三个S4轴它们也是C2轴（图4.16），六个对称面，每个这样的面包含两个C-H键.（四件事每次取两 件的组合数为41/2121=6). 98
98 新的群．S2n轴也是一个 Cn 轴： ܵመ ଶ ଶ =ߪො ଶܥመ ଶ መܥܧ= ଶ መܥ= 图 4.13 中螺旋体属于 S4群． 3)有一个 Cn轴和 n 个 C2轴的群：Dn, Dnh, Dnd (1)Dn，n=2, 3, 4, … 一个分子有一个 Cn 轴和 n 个垂直于 Cn 轴的 C2 轴（而无对称面）者属于 Dn 群，相邻的 C2 轴的夹角是గ 弧度，对 于 D2 群，有三个互相垂直的 C2 轴，对称操作是 ܧ ,ܥመ ଶ(x), ܥመ ଶ(y), ܥመ ଶ(z). (2)Dnh，n=2, 3, 4, … 属于这种群的分子有一 Cn轴，n 个 C2轴，以及 一个垂直于 Cn 轴的 σh 对称面，如同 Cnh 中那样，Cn 轴也是 Sn 轴．若 n 为偶数,Cn 轴是一个 C2 轴也是一个 S2 轴，所以有一个对称中心．Dnh 分子中还有 n 个竖直的对称面，每个这样的面通过 Cn 轴和一个 C2 轴， 我们现在证明这个论断．建立一个坐标系使 Cn 轴为 z 轴，令 C2 轴之 一为 x 轴（图 4.14）．这使得 xy 平面是 σh 对称面．观察乘积ߪො(xy)ܥመ ଶ(x) 对于一个原来在(x，y，z)的点的效果．有因为ߪො(xy)ܥመ ଶ(x)与ߪො(xz)两者均 将原来在(x, y, z)的点移到最后的位置(x, െy, z)，它们是相等的： ߪො(xy)ܥመ ଶ(x)=ߪො(xz) መܥ ଶ(x)和ߪො(xy)是对称操作，它们的乘积必定是对称操作；所以，z 平面是一个对称面．同样的论证适于任意 C2 轴，所以有们个 σy面．BF3 属于 D3h；PtCl4 2-属于 D4h，苯属于 D6h(图 4.15)． (x, y, z) → (x, െy, െz) → (x, െy, z) 也有 (x, y, z) → (x, െy, z) B F F F Pt Cl Cl Cl Cl 2- H H H H H H σd C2 D3h D4h D6h D3d 图 4.15 有一个 Cn 轴和 n 个 C2 轴的分子 因为ߪො(xy)ܥመ ଶ(x)与ߪො(xz)两者均将原来在(x, y, z)的点移到最后的位置(x, െy, z)，它们是相等的： ߪො(xy)ܥመ ଶ(x)=ߪො(xz) መܥ ଶ(x)和ߪො(xy)是对称操作，它们的乘积必定是对称操作；所以，z 平面是一个对称面．同样的论证适于任意 C2 轴，所以有们个 σy面．BF3 属于 D3h；PtClସ ଶି属于 D4h，苯属于 D6h(图 4.15)． (3)Dnd，n=2, 3, 4, … 分子有一个 Cn轴，n 个 C2轴和 n 个竖直的对称面通过 Cn 轴并平分两相邻的 C2 轴的夹角，属于这种群，n 个竖直的平面叫做等分面，以符号 σd 表之．可以证明，Cn 轴是一个 S2n 轴．乙烷 的参差式构象是 D3d 群的一例(图 4.15 )．[有内旋转的分子的对称性（例如，乙烷）实际上需要特别的讨论， 我们略去．] 4)有多于一个 Cn轴(n>2)的群：Td，T，Th，O，Oh，Ih，I，Kh 这些群与柏拉图体的对称性有关，柏拉图体被全等的正多边形所包围并有全等多面角．有五种这样的 柏拉图体：有四个三角形的四面体，有六个四方形的立方体，有八个三角形的八面体，有十二个五边形的 五边形十二面体，有二十个三角形的二十面体．（五边形十二面体勿与三角形十二面体相混淆：后者有十二 个三角面但不是一个柏拉图体．） (1)Td 一个正四面体的对称操作组成此群．最好的例子是 CH4．CH4 的对称元素是四个 C3 轴（每个 C-H 键），三个 S4轴它们也是 C2 轴（图 4.16），六个对称面，每个这样的面包含两个 CെH 键．(四件事每次取两 件的组合数为 4!/2!2!=6)． 图 4.14 在 Dnh 分子中的二个对称轴 መܥ ଶ(x) ߪො(xy) ߪො(xz) x y z Cn C2