中国科学技术大学：《量子化学 Quantum Chemistry》课程教学资源（课件讲稿）Topic 1 introduction to quantum physics.pdf_大学文库

1 第一讲：回顾从量子力学产生到双原子分子体系电子结构量子力学的产生 2  物质是否无限可分？  经典力学理论是否适用于微观粒子从经典力学到量子力学 Newton’s Law Maxwell’s Eq. 经典理论黑体辐射旧量子论新量子论 3 能量量子光的量子化旧量子论微观粒子量子化新量子论波的粒子性粒子的波动性量子力学黑体辐射光电效应康普顿散射氢原⼦光谱波尔理论物质波   h 电⼦散射波粒⼆象性 p  h /  不确定原理物质波的统计规律 --- M. Born 1926 对应于空间的一个状态，就有一个伴随这状态的德布罗依波的几率。若与电子对应的波函数在空间某点为零这就意味着在这点发现电子 4 ，的几率小到零。 ——波恩量子力学：波动性可叠加性，不需要物理量在空间的分布电子的波动性控制电子在不同区域出现的几率！ —— Bohr’s Theory: Quantization Energy of H Atom (1913)  定态规则：电子运动于一组稳定的圆周轨道原子在定态中不发射也不吸 Assumption: There are certain allowed orbits for which electron has a fixed energy. The electron loses energy only when it jumps between the allowed orbits and the atoms emits this energy as light of a given wave length. 旧量子论：波尔原子结构模型（1913年） 5 （定态），原子在定态中不发射也不吸收电磁辐射能。其角动量满足如下的量子化条件: L = nh/ (2π)=nћ  频率条件：电子从一个定态轨道跃迁到另外一个轨道时，会以电磁波的形式放出（或吸收）能量 hv = | Em – En | de Broglie和Schrodinger：微观粒子的定态与驻波对应氢原子的圆形电子轨道的驻波条件： λ = 2l / n, n = 1, 2, 3… l 波粒二象性束缚态电子：定态驻波轨道周长=波长整数倍 λ = h / p 2 π a = n λ = n h / p L = a p = n h / (2π) = n ћ 角动量 6

4 ( ) 2 2 3 2 2 2 2 1 2 2 , , 1 2 3 n n n ma En n n      a=b=c 112 121 211  ,  ,  2 2 2 2 6 ma E    能量是三重简并简并度 19 简并体系的某一个能量值，对应着若干个不同的波函数简并的出现与体系的对称性有关高对称性的体系往往出现能级简并 111121,211,112221,212,122311,131,113 算符定义算符即运算规则。它作用在一个函数 f1 上即是对 f1 进行某种运算，得到另一个函数 f2 1 2 ˆ F f  f 厄米算符 20 对任意品优波函数，算符满足则是厄米算符 F  角动量算符量子算符定义： L Lz ˆ , ˆ2 有共同的本征函数系 , 0, 1, , ( ) Lz     m m lml   量子力学基础 —— 小结量子论的实验基础、德布罗意-爱因斯坦关系、测不准关系波函数（波函数的统计解释、标准条件、自由电子的波函数）算符（乘法和对易、本征方程、常见的力学量算符（坐标、动量、角动量、能量等）) 线性算符、厄密算符的定义和性质 21 Schrodinger方程（定态、含时）势箱中粒子的定态解（能量、波函数）波函数按力学量本征函数系展开，力学量的可测值和几率、平均值对易力学量(共同本征函数系、测不准关系) 轨道角动量（定义、对易关系、本征方程及其解）单电子体系 -- 氢与类氢原子体系 r Ze M m H e e N 0 2 2 2 2 2 2 2 4          哈密顿量 | |   22 e N r  r  r 中心力场V(r) 波函数定态问题 1836 1  M me Born-Oppenheimer近似（BO, 绝热近似） n —— 主量子数，壳层 K，L，M，N l —— 角量子数，支壳层 s，p，d， f， g （0，1，2， 3，4 ） m —— 磁量子数，磁场中分裂（Zeeman效应）（m不同n，l 相同的状态，在磁场中有不同的能量）三个量子数能级简并度： 2 1 g (2 1) n n       （未考虑电子自旋） 2 1 E   23 0 gn (2 1) n   未考虑电子自旋 2 n En 波函数  nm (r,,)  n  m E    m H L L n z 2 2 ( 1) ˆ ˆ ˆ      ( ) ( ) () m m n m n   R  r   径向函数   0 1 0 n l Zr na l j nl j j R r e r br       原子轨道分布图 24

5 自旋  1925年，Uhlenbeck与Goudsmit提出电子具有一个 intrinsic（built-in)角动量如果我们将电子看成一个球：---Spin “Spin” 不是一个经典效果旋转模型并不是真实的物理现象 25 、旋转模型并不是真实的物理现象自旋是所有粒子的基本内禀属性之一电子是费米子，自旋量子数是1/2 S ) ˆ S , ˆ( z 2 具有共同的本征函数，其本征值：全同粒子经典世界量子世界 26 确定的轨迹全同粒子可区分不确定原理全同粒子不可区分         P N P N N N Nq N q q P N N N N N N ( ) 2 (2) 1 (1) ˆ ( 1) ! 1 (1) (2) ( ) (1) (2) ( ) (1) (2) ( ) ! 1 (1,2, , ) 1 2 2 2 2 1 1 1                      电子总波函数必须是交换反对称 Slater行列式多电子原子与变分法（i）核和电⼦被视为点粒⼦。（ii）仅仅考虑核与电⼦、电⼦与电⼦之间的静电（库仑）相互作⽤，忽略磁相互作⽤或其它相对论效应。（iii）假定核不动。（Born-Oppenheim Approximation, 1927） 27 Hamilton Operator            N i N i N i i j i ij i r r Z H 1 11 2 1 2 1 ˆ      N i N i N j i ij r H h i 1 1 ( ) ˆ ˆ i i r Z h i    2 2 1 ( ) ˆ 近似方法  类氢原子模型 – 零级近似（完全忽略电子间作用）  单电子近似（轨道近似）  经验屏蔽常数法（Slater轨道）  自洽场(SCF)方法 28 变分原理设为任何一个满足体系边界条件的近似基态波函数，则近似基态能量（能量期待值）： 0 0 0 0 0 0 0 ˆ E d H d W             Hˆ 体系的Hamilton算符 E0 真正的基态能量 (Hamilton算符的最低的能量本征值) 用任何近似基态波函数所计算的能量期待值总是大于真正的基态能量。 29 单原子体系 —— 小结氢原子和类氢离子的能级和波函数、量子数的物理意义、波函数的图形表示 B-O近似、单电子近似、中心力场近似的基本思想 30 变分原理、简单多电子原子的变分法处理电子自旋（自旋量子数、自旋磁矩）、全同性原理多电子波函数的构成、行列式波函数

6 双原子体系与线性变分法氢分子离子H2 + LCAO: Linear Combination of Atomic Orbitals 1 , 1 br s b  e    2 22 2 1 ˆ 2 a b e e H m rrR       31 线性变分法 0 ˆ E d H d         1). 变分原理：    变分法： ( , , , ) 0  0 1  2   m ˆ W0  0 H 0 0 0 ( , , , ) 0 1 2    Wo     m αi 为位置参数 32 ( , , , )  W0 1  2   m ( ) 1 2  o m i i  0,,m 2). 线性变分函数考虑一组满足边界条件的已知函数(基函数)，它们线性无关且归一化：1n  尝试变分函数选为这组已知函数的线性组合： j n j j  c    1 变分参数为组合系数： c j j 1,....n 这种变分法称为线性变分法。线性变分法 3)、能量表达式重迭积分 33 线性变分法 5)、久期方程久期方程组：     0 j ij ij j S c i 1,,n 将久期方程组写为矩阵形式                                     11  11 1  1 1 0        n n S S c (Η S)C  0 34                      0 n1 n1 nn nn n S S c 是一个关于n个未知数的线性方程组，根据线性代数的知识，有非零解的必要条件是系数行列式为零，于是有解条件为： det Η S  0 决定体系的能量系数方程组久期方程线性变分法 det Η S  0 由于系数矩阵厄米对称，一定有n个实根，我们把这n个根作为体系的n个最低的能量近似值（能量的上限）： 0 1 2 1 ....          n E E E E      35 E0 E1 E2 En1 对于每一个能级，可代回久期方程组，求出组合系数： j n j j  c    1   j j j j  0  c0  0  c0  近似的基态波函数   j j j j  1  c1  1  c1  近似的第一激发态波函数线性变分法 6)、求解思路 (ⅰ)首先由问题的体系边界条件选择一组已知函数,由体系哈密顿可计算积分（称矩阵元） ij  i  j ˆ Sij  i  j (ⅱ) 解久期方程 36 解久期方程： det Η S  0 得n个能量近似值： n   , .....,  1 (ⅲ) 每个  k 解得组合系数，即得近似波函数：  k  ckj j 1,....n (Η S)C  0 j j k kj   c 

分子体系理论要点分子体系理论要点 1)分子S方程 4)LCAO-MO近似分子的薛定诗方程： Φ=s中分子轨道取为某些合理的原子轨道的线性组合：分子体系的波函数中=(，视】 g=2c0 分子体系的肠miltonian算符月=f+i+++ 对干含个电子，量个核的分子体系：似}为原子轨道（实际上只能是近似的原子轨道）。 ®岁缸心竖岁贸 (注意：原子轨道问不一定相互正交)。 :恢的质量（原子单位】。Z核电荷数. 组合系数{C,}由变分法或其他方法确定。 2)Borm-Oppenheimeri近似 (,成(，风》=，视) 枝的质量比电子烦量大得多 w=c1.(1s）+c2(1s)+cp(2s)+c%(2s）+ 中(，)=Ψ(，Wx(）持的网电子动骨过好并处理经提-个样7的电的分.越-个电有6中 37 40 分子体系理论要点分子体系理论要点 Continuing... MO法的基本近似：从面将电子站动和枝运网分离。 ⑦.++=Ψ ⑦.+牌，=c-E座 1、非相对论近似 (1)电子达网方程：五Ψ▣E 电子装函数是电子坐标的而数，同时索最绝依验于族坐标的变化：里。=平(：说) 电子能量象数地于坐标韵变化：￡(：》 2、B-0近似敏子化学的株心州题粮是求解如上电子贴对方程！ 2)特运动方程： i平.-cΨx 3、轨道近似（单电子近似）电子能随转坐标的变化加上族枝排斥胸成族运对的务影。中尼)》称野能国面。出小婚根是一个春常好的话缸月龙的调地象常人与为解我多电子问愿心烟吴用的其他无缸阳比。其演她调常可以8不。建于毫动内宽动的板互角两《电子同隔金》怎湖考忠，周动能算行装开式中的再项不装克全容、一食作为款 4、LCA0-MO近似 38 4 分子体系理论要点分子成键原则 3)轨道近似 AY=Ea出a 1)异核双原子分子(AB)成键 ()LCAO-MO 教域近织墙电子之闻的铜时递物关最。每个电子视为在与其它电于的干均鼻场中逢 P。一原子A的AO(白一化) 动。每个电于的状志用一个单电子被通业（分子轨道）撞速。假定两原子各提供一个AO形成MO: %一原子B的AO(由一化) 单电子被函数（分子轨道）通过求解单电S-方程得到：彩，心=，形四其中：解为分子轨道(M0):为执通能. Ψ=C9。+C2P6 总电子被函数表示为如的反对称化乘积，S1atr行列式：总电子能：三啊P) 假设： s=(oa)=(a,o)=0 a.>a。等效单电子势。（仙）有两种处理方法：心装电手：然旅电子有品康仑调装平尚分程世峰个电不，白一回 (2》“双电子理论处理方法 E2-(a,+aE+(a,-f)=0 某个电子，例如电子的等效单电子特通过将其电子对电子1的作用平均化得孔 - 7

7 分子体系理论要点 1）分子S方程 Hˆ   分子体系的 Hamiltonian 算符对于含N 个电子， M 个核的分子体系：分子体系的波函数 H Te TN VNe Vee VNN ˆ  ˆ  ˆ  ˆ  ˆ  ˆ ({ },{ }) i Ra r      分子的薛定谔方程： 37                        M a M b a ab a b N i N j i ij N i M a ia a M a a a i N i R Z Z r r Z M H 1 1 1 1 1 2 2 1 1 2 1 2 1 ˆ Ma: 核的质量（原子单位）. Za: 核电荷数. 2）Born-Oppenheimer近似 ({ },{ }) ({ },{ }) ({ },{ }) ˆ i a i a i Ra H r R r R r          ({ },{ }) ({ },{ }) ({ }) i a el i Ra N Ra r R r          核的质量比电子质量大得多，核的运动比电子运动慢得多：核的运动与电子运动可以分开处理处理电子运动时，认为核是固定不动的处理核运动时，认为电子的快速运动建立一个平均化了的负电荷分布，核在这样一个负电荷势场中运动分子体系理论要点 Continuing… 从而将电子运动和核运动分离： Te VNe Vee el  Eelel ) ˆ ˆ ˆ ( TN VNN N   Eel N ) ( ) ˆ ˆ (  （1）电子运动方程： Helel  Eelel ˆ ({ };{ }) el el i Ra r       电子波函数是电子坐标的函数，同时参数地依赖于核坐标的变化： 38 ({ }) Eel Ra  量子化学的核心问题就是求解如上电子运动方程！电子能量参数地依赖于核坐标的变化：（2）核运动方程： HN N  N ˆ  电子能随核坐标的变化加上核-核排斥构成核运动的势场。 { } Ra U  称势能曲面。 •若电子运动与核运动的相互作用（电子-振动耦合）必须考虑，则核动能算符展开式中的后两项不能完全忽略，一般可作为微扰处理。 •B-O近似是一个非常好的近似，引起的误差非常小。与为解决多电子问题必须采用的其他近似相比，其误差通常可以忽略不计。 •B-O近似在文献中也常被称为绝热近似(adiabatic approximation)。分子体系理论要点 3）轨道近似 Helel  Eelel ˆ 轨道近似：忽略电子之间的瞬时运动关联，每个电子视为在核与其它电子的平均势场中运动。每个电子的状态用一个单电子波函数（分子轨道）描述。 •单电子波函数（分子轨道）通过求解单电子S-方程得到： (1) (1) (1) ˆ h i i  i    其中 { } 为分子轨道（MO） { } 为轨道能 39 •总电子波函数表示为MO的反对称化乘积，Slater行列式： (1,..., ) ... ...  N   i  k 总电子能：Eel   Hˆ el  其中：{ i } 为分子轨道（MO）；{ i } 为轨道能。（1）“单电子理论”处理方法：      N n eff el H h n 1 电子间总库仑作用能被平均分配给每个电子。 ˆ ˆ （2）“双电子理论”处理方法：某个电子，例如电子1的等效单电子势通过将其他电子对电子1的作用平均化得到：    1 1 1 ˆ (1) j j eff r v 分子体系理论要点 4）LCAO-MO近似    i  ci  分子轨道取为某些合理的原子轨道的线性组合： { }  为原子轨道（实际上只能是近似的原子轨道）。 40 组合系数由变分法或其他方法确定。（注意：原子轨道间不一定相互正交）。例： (1 ) (1 ) (2 ) (2 ) ...   c1 a s  c2b s  c3 a s  c4b s   H2 { }i c 分子体系理论要点 1、非相对论近似 MO法的基本近似: 2、B-O近似 41 3、轨道近似（单电子近似） 4、LCAO-MO近似分子成键原则 1）异核双原子分子（AB）成键 (i) LCAO—MO 假定两原子各提供一个AO形成MO ： —原子A的AO (归一化 ) —原子B的AO (归一化 ) a b b   c1   c2 42 a b  c1   c2 假设： 0 ab ba S       a b  0         b a ( ) ( ) 0 2 2    a b    ab   

8 分子成键原则 1）异核双原子分子（AB）成键   ( ) 4 ( ) 2 1 2 2 a b a b h         h h a b         2 1 (ii) 能量 a  h h b 43 (0  h   )  MO 成键分子轨道（MO）比能量较低的原子轨道（AO）降低了h，而反键分子轨道比能量较高的原子轨道升高了h 。 h 越大, 形成的成键MO越稳定。 h →0 时，表明这两个原子轨道不能有效地组合为分子轨道。——能量匹配原则分子成键原则 1）异核双原子分子（AB）成键 (iii) 波函数 ' ( ) ' 1   c h                           0 0 2 1 c c b a       h  1 b  代入： b 成键分子轨道：  1  c1'  c2 ' 44 ' ( ) c2  成键分子轨道中，原子轨道同位相组合，无新节面，能量较低的原子轨道的成分大。 a b  1 c1   c2  1 ' ' 0 2 1   c c 成键分子轨道： h  2  a  c h c ( ) " " 2 1   a b  2  c1"  c2" 1 " " 0, " " 2 1 2 1   c c c c 反键分子轨道中，原子轨道反位相组合，有新节面，能量较高的原子轨道的成分大。分子成键原则 1）异核双原子分子（AB）成键 (iii) 波函数 b-h 45 a+h A B A A A B B B 分子成键原则 2）MO成键三原则 (i) 能量匹配原则  ( ) 4 ( ) 2 1 2 2 h   a b     a b 考虑h的数值随原子轨道的能量差的变化。 46 说明在  一定的情况下，h 随（ a  b ）的增大单调递减。因此AO能量差越大，则它们形成MO后的能量改变越小。 1 0 2 ( ) 4 1 ( ) 2 2                         a b a b a b h 如果两个AO能量差非常大，则MO→AO。分子成键原则 2）MO成键三原则 (ii) 最大重叠原理     1 2 2 4 2 ab ab h              易见在（a - b）一定的情况下，h 随的增大单调递增。  当 a  b 很小时： 2   2 1 h ~ 47 经验表明,在正常的核间距下 S   a ˆ b  a b  内层电子不成键：从AO径向分布来看，内层AO之间S小, 成键效应弱价层电子成键：价层AO之间S大，成键效应强成键方向性：两个原子轨道成键时，应在重迭最大的方向成键共价化合物往往具有特定的空间构型分子成键原则 2）MO成键三原则 (iii) 对称性匹配原则在分子的对称操作下，如果两个原子轨道(AO)具有相同的变换性质（同时对称或者同时反对称），则两个AO对称性一致（对称性匹配）。例： 48 匹配不匹配 C 1s 1s ˆ      C 2 pz 2 pz ˆ      C 2 pz 2 pz ˆ      C 2 px 2 px ˆ     

9 分子成键原则 2）MO成键三原则 (iii) 对称性匹配原则直观判断： 0 ˆ ˆ ˆ 2 2 2 1 2 2 2 2        V s p V s p s p x x x        49 群论分析：则由非零矩阵元判断定理可严格得出：   2s ˆ 2 px  0 属点群的不可约表示属点群的不可约表示属点群的不可约表示         V 2 V 2 V ˆ C C C H px s   ∴ 只有对称性相同的原子轨道才能组合成分子轨道。双原子分子MO的分类与命名 1）复习：原子AO的分类与命名 l 0123 … 符号单电子近似 →等效的单电子薛定谔方程→原子轨道 50 AO符号 spd f … 角向节面 0123 … 简并度 1357 … 双原子分子MO的分类与命名 2）MO的分类   (r,,) i  i O 1 A B r r1b r1a   Z ( , , ) 2 1 (1) ˆ 1 1 2 1 V r   R Z Z r Z r Z h eff ab a b b b a a        2 1   1   1   51 2 2 2 2 2 2 2 2 2 sin 1 sin sin 1 1                     r r r r r r   lz  i ˆ ] 0 ˆ [ , 2  lz       2 2 2 2 2 2 2 2 2 sin ˆ sin sin 1 1 r  l r r r r r z             ] 0 ˆ,ˆ [ 2 h l  ] 0 ˆ,ˆ [h lz  l ˆ2 涉及对 ，  的运算，只涉及对  的运算，   lz  i ˆ zl ˆ 双原子分子MO的分类与命名 2）MO的分类角动量轴分量是一个守恒量，分离变量处理：   ,, ,   im r Ar e      将它代入方程，可以得到一个关于 A(r, q) 的偏微分方程，这个方程（连同边界条件）决定 e 取值。易见这个方程将包含。2 m 2 52 MO能级： ~ ( ) 2  m m 定义量子数：结论：双原子分子MO可按分类。 m    m 0,1, 2,3  0123 MO符号  简并度 1222 双原子分子MO的分类与命名 3）MO的波函数  01 2 eim e0 ei, e-i ei2, e-i2 sin/cos 1 sin cos sin2 cos2  ,, ,   im r Ar e      轴向波函数： 53 sin/cos 1 sin, cos sin2, cos2 轴向节面 01 2 MO图形（沿键轴透视）：  x y xy x2-y2 双原子分子MO的分类与命名 4）说明 (2) 同核双原子分子需进步考虑中心反演对称性 (1) 双原子分子的分子轨道按量子数  分类与按点群的不可约表示分类是一致的。 CV 54 (2) 同核双原子分子需进一步考虑中心反演对称性：            奇宇称偶宇称   1 , , 1 , , ˆ 1 u u g g i       