第三章双原子分子 .67 3.1氢分子离子. 67 3.1.1分子轨道表示为原子轨道的线性组合 67 3.1.2H时的线性变分处理. 68 3.1.3积分a,B和S的计算. 69 3.1.4H时的共价键. 70 3.2分子轨道理论 72 3.2.1Borm-Oppenheimer近似和非相对论近似 72 3.2.2单电子近似（轨道近似) 72 3.2.3LCA0近似.… 73 3.2.4电子的填充规则 73 3.3形成共价键的条件 14 3.3.1能量相近原则 74 3.3.2最大重迭原则 75 3.3.3对称性匹配原则 .76 3.4同核双原子分子. .77 3.4.1双原子分子的分子轨道的类型和符号. .77 3.4.2从H到F的原子轨道能量和基电子组态 .78 3.4.3第一周期的同核双原子分子和离子 78 3.4.4第二周期的同核双原子分子… .79 3.5异核双原子分子 3.5.1异核分子轨道的形成和键矩 81 3.5.2异核双原子分子的成键情况举例 .81 3.6双原子分子的光谱项 82 3.6.1双原子分子的分子轨道分类 82 3.6.2双原子分子的光谱项… 83 3.6.3常见电子组态的光谱项. .83 3.6.4分子状态的对称性 84 3.6.5双原子分子的光谱项举例 85 3.7价键理论及其对H2分子的处理 86 3.7.1海特勒-伦敦Heitler--London)对H2的处理 86 3.7.2价键理论的要点 88 习题 .88
1 第三章 双原子分子 ............................................................................................................................................... 67 3.1 氢分子离子 .................................................................................................................................................. 67 3.1.1 分子轨道表示为原子轨道的线性组合 ................................................................................................ 67 3.1.2 Hଶ ା的线性变分处理 .............................................................................................................................. 68 3.1.3 积分 α，β 和 S 的计算 ......................................................................................................................... 69 3.1.4 Hଶ ା的共价键 .......................................................................................................................................... 70 3.2 分子轨道理论 .............................................................................................................................................. 72 3.2.1 Born-Oppenheimer 近似和非相对论近似 ........................................................................................... 72 3.2.2 单电子近似（轨道近似） ................................................................................................................... 72 3.2.3 LCAO 近似 ........................................................................................................................................... 73 3.2.4 电子的填充规则 ................................................................................................................................... 73 3.3 形成共价键的条件 ...................................................................................................................................... 74 3.3.1 能量相近原则 ....................................................................................................................................... 74 3.3.2 最大重迭原则 ....................................................................................................................................... 75 3.3.3 对称性匹配原则 ................................................................................................................................... 76 3.4 同核双原子分子 .......................................................................................................................................... 77 3.4.1 双原子分子的分子轨道的类型和符号 ................................................................................................ 77 3.4.2 从 H 到 F 的原子轨道能量和基电子组态 .......................................................................................... 78 3.4.3 第一周期的同核双原子分子和离子.................................................................................................... 78 3.4.4 第二周期的同核双原子分子 ............................................................................................................... 79 3.5 异核双原子分子 .......................................................................................................................................... 81 3.5.1 异核分子轨道的形成和键矩 ............................................................................................................... 81 3.5.2 异核双原子分子的成键情况举例 ....................................................................................................... 81 3.6 双原子分子的光谱项 .................................................................................................................................. 82 3.6.1 双原子分子的分子轨道分类 ............................................................................................................... 82 3.6.2 双原子分子的光谱项 ........................................................................................................................... 83 3.6.3 常见电子组态的光谱项 ....................................................................................................................... 83 3.6.4 分子状态的对称性 ............................................................................................................................... 84 3.6.5 双原子分子的光谱项举例 ................................................................................................................... 85 3.7 价键理论及其对 H2 分子的处理 ................................................................................................................. 86 3.7.1 海特勒-伦敦(Heitler-London)对 H2 的处理 ......................................................................................... 86 3.7.2 价键理论的要点 ................................................................................................................................... 88 习题 ....................................................................................................................................................................... 88
第三章 双原子分子 两个原子可以结合在一起而形成稳定的分子，分子中原子间有一种相互吸引的作用，这种作用称为化 学键.化学键主要有三种类型：共价键、离子键、金属键.本章仅讨论双原子分子的共价键，双原子分子 的共价键理论主要有分子轨道理论和价键理论，本章将从简单的例子开始，逐渐引出这两种理论 3.1氢分子离子 氢分子离子是最简单的分子：两个原子核和一个电子，对氢分子离子的研究其有基本的意义，从中可 以了解共价键的本质. 3.1.1分子轨道表示为原子轨道的线性组合 氢分子离子中单电子波函数和能量的确定，归结为解其Schrodinger方程 -名六-e (3-1) 其中ra,r6,R如图3.1所示.方程(3-1)采用了原子单位，这个方程 在椭球坐标系下可以精确求解，但是多电子分子的Schrodinger方程 都不能严格求解，所以方程(3-1)的精确求解没有普遍性，在这里不 予介绍，下面用线性变分法解方程(3-1). 对于在基态下的H2,如果电子在氢核a附近运动，即r<6, r。<R,则方程(3-1)可近似地写为 -22-w- 这显然是氢原子a的Schrodinger方程.其基态就是氢原子的ls态，记为 图3.1氢分子离子H时 1w后e (3-2) 同理，当H丈的电子在氢核b附近运动时，其基态也是氢原子的1s态，记为 1 l5辰en (3-3) 当H过的电子在其它区间运动时，其基态应不同于1sa或ls6:但中又应与1sa或ls6有关，因为至少在电子分 别靠近两个核时的特殊情况下，ψ就分别近似为1sa或1s%作为粗糙的近似，可以把妙表示为1sa和1s%线性 组合 ψ=c1lsa+c2lsz (3-4) 这种近似称为分子轨道表示为原子轨道的线性组合，简称LCAO近似(linear combination of atomic orbitals) 在原子结合成分子的过程中，原子轨道一般有较大的形变，如果像(3-4)式那样仅用两个原子轨道的线 性组合来表示分子轨道廿，显然是很粗糙的.为了提高精确度，应该用大量的原子轨道的线性组合来表示 分子轨道中： W=clsa+c21sp+c32sa+c22sb+cs2pa+c62pb+ (3-5) 其中组合系数C,C2,…可由变分法得到.因这种变分法的参数是线性组合系数，故称为线性变分法，如果 每一个原子轨道都是其对应的Schrodinger方程的精确解，则通常假定所有这些精确解构成一个完备系.在 这个假定下，(3-5)式的展开式中应包括无限多个原子轨道，由此展开式所表示的分子轨道中才能达到数学上 严格精确的程度.在实际应用中，一般只取有限个原子轨道的线性组合表示分子轨道ψ，在这种情况下，(3-5) 67
67 第三章 双原子分子 两个原子可以结合在一起而形成稳定的分子，分子中原子间有一种相互吸引的作用，这种作用称为化 学键．化学键主要有三种类型：共价键、离子键、金属键．本章仅讨论双原子分子的共价键，双原子分子 的共价键理论主要有分子轨道理论和价键理论，本章将从简单的例子开始，逐渐引出这两种理论． 3.1 氢分子离子 氢分子离子是最简单的分子：两个原子核和一个电子，对氢分子离子的研究其有基本的意义，从中可 以了解共价键的本质． 3.1.1 分子轨道表示为原子轨道的线性组合 氢分子离子中单电子波函数和能量的确定，归结为解其 Schrödinger 方程 [െ 1 2 ଶ െ 1 ݎ ܽെ 1 ܾݎ + ଵ ோ ]߰=∈߰ (3-1) 其中 ra，rb，R 如图 3.1 所示．方程(3-1)采用了原子单位，这个方程 在椭球坐标系下可以精确求解，但是多电子分子的 Schrödinger 方程 都不能严格求解，所以方程(3-1)的精确求解没有普遍性，在这里不 予介绍，下面用线性变分法解方程(3-1)． 对于在基态下的 H2 + ，如果电子在氢核 a 附近运动，即 ra<<rb， ra<<R，则方程(3-1)可近似地写为 [െ 1 2 ଶ െ 1 ܽݎ ]߰=∈߰ 这显然是氢原子 a 的 Schrödinger 方程．其基态就是氢原子的 1s 态，记为 1sa= ଵ √గ e െݎ) ܽ3-2) 同理，当Hଶ ା的电子在氢核 b 附近运动时，其基态也是氢原子的 1s 态，记为 1sb= ଵ √గ e െݎ) ܾ3-3) 当Hଶ ା的电子在其它区间运动时，其基态应不同于 1sa或 1sb；但߰又应与 1sa或 1sb有关，因为至少在电子分 别靠近两个核时的特殊情况下，߰就分别近似为 1sa 或 1sb 作为粗糙的近似，可以把߰表示为 1sa 和 1sb 线性 组合 ߰=c11sa+c21sb (3-4) 这种近似称为分子轨道表示为原子轨道的线性组合，简称 LCAO 近似(linear combination of atomic orbitals). 在原子结合成分子的过程中，原子轨道一般有较大的形变．如果像(3-4)式那样仅用两个原子轨道的线 性组合来表示分子轨道廿，显然是很粗糙的．为了提高精确度，应该用大量的原子轨道的线性组合来表示 分子轨道߰： ߰=c11sa+c21sb +c32sa+c22sb+c52pa+c62pb+… (3-5) 其中组合系数 c1, c2, …可由变分法得到．因这种变分法的参数是线性组合系数，故称为线性变分法，如果 每一个原子轨道都是其对应的 Schrödinger 方程的精确解，则通常假定所有这些精确解构成一个完备系．在 这个假定下，(3-5)式的展开式中应包括无限多个原子轨道，由此展开式所表示的分子轨道߰才能达到数学上 严格精确的程度．在实际应用中，一般只取有限个原子轨道的线性组合表示分子轨道߰，在这种情况下，(3-5) a b e x y z ߶ R ra rb + + െ 图 3.1 氢分子离子Hଶ ା
式显然是一种近似一—LCAO近似. 对于一个特定的分子轨道ψ，展开式(3-5)中只有少数几个原子轨道的贡献是主要的.例如C0分子的一 个占据电子的成键分子轨道，主要应由碳和氧原子的2s和2p轨道组合而成，其它原子轨道，如1s,33, 3p,3d,4s等轨道，对C0的成键贡献应很小.为了定性地讨论问题，仅用碳和氧的2s和2p轨道组合起 来，将能反映出CO成键的主要特征，同样，对氢分子离子H丈，对其共价键起主要作用的是氢原子的1s轨 道，可以用两个氢原子的1s轨道线性组合(3-4)式来定性地讨论H的成键问题. 3.1.2H的线性变分处理 令(3-1)式的Hamilton算符为A,即 月-知-六六月 (3-6) 则(3-1)式变为 A=∈ψ (3-7) ∫中*iψdv 上式左乘妙*并对整个空间积分，得 ∫ψ*ψdv (3-8) 将(3-4)式代入上式（考虑到1sa和1s6均为实函数，且c1和c2一般也为实数，从而中*=ψ），得 E-J(C115a+cz1Sp)H(C11sa+ez1sp)dv (3-9) (C11sa+c21sp)2dv 令 Haa=∫1saA1sadh=∫1sbA1s6d=Hob=a (3-10) Hab=f1saH1sidv=f1siH1sadv=Hba=B (3-11) Sab=f1salsbdv=J1sp1sadv=Sba-S (3-12) Sa=∫(1sa)2d=∫(1sb)2d=Sbb=1 (3-13) 在上面四个等式中，Haa=Hbb是因为a和b是等价的，Hab=Hba是因为A是Hermite算符，Saa=Sbb=1是因为 1sa和1s%都是归一化的.把这四个等式代入到(3-9)式中，得 E-ciat2c CB+cja c+c2+2Cc2S (3-14) 按照变分原理，有 de DE-0 0C1 0C2 把(3-14)式代入上式，得 (a-E)C+(B-SE)C2-0 (β-S∈)c1+(a-e)c2=0 (3-15) 这个方程组是线性齐次方程组，C1和c2有非零解的条件是其系数行列式为零： lh25e8。-2o B-SE (3-16) 这个方程称为久期方程，因其与描述行星的久期运动的方程相似而得名。 解久期方程(3-16)式，得 ∈1+EGa-B 1+S 1-S (3-17) 把E1代回到方程组(3-15)式，得 C1=C2 对应于∈1的分子轨道记为ψ1，则由(3-4)式得中1=c(1s+1s) 可由中1的归一化条件确定： 1=∫ψ好d=c(2+2S) 1 c1√2+2函 最后得 ψ1V2+2云15。+1w) (3-18) 把E2代入到方程组(3-15)式，用相同的方法可得 1 2V2-2云示ls。-15w) (3-19)
68 式显然是一种近似——LCAO 近似． 对于一个特定的分子轨道߰，展开式(3-5)中只有少数几个原子轨道的贡献是主要的．例如 CO 分子的一 个占据电子的成键分子轨道，主要应由碳和氧原子的 2s 和 2p 轨道组合而成，其它原子轨道，如 1s，3s， 3p，3d，4s 等轨道，对 CO 的成键贡献应很小．为了定性地讨论问题，仅用碳和氧的 2s 和 2p 轨道组合起 来，将能反映出 CO 成键的主要特征，同样，对氢分子离子Hଶ ା，对其共价键起主要作用的是氢原子的 1s 轨 道，可以用两个氢原子的 1s 轨道线性组合(3-4)式来定性地讨论Hଶ ା的成键问题． 3.1.2 Hଶ ା的线性变分处理 令(3-1)式的 Hamilton 算符为 Ĥ，即 ܪ=െ 1 2 ଶ െ 1 ݎ ܽെ 1 ܾݎ + ଵ ோ (3-6) 则(3-1)式变为 ܪ) ߰∋=߰3-7) 上式左乘߰*并对整个空间积分，得 ∈= ట∗ுటୢ௩ ట∗టୢ௩ (3-8) 将(3-4)式代入上式（考虑到 1sa 和 1sb 均为实函数，且 c1 和 c2一般也为实数，从而߰*=߰），得 ∈= ሺభଵ௦ೌାమଵ௦್ሻுሺభଵ௦ೌାమଵ௦್ሻୢ௩ ሺభଵ௦ೌାమଵ௦್ሻమୢ௩ (3-9) 令 Haa=1saܪ1sadv=1sbܪ1sbdv=Hbb=ߙ) 3-10) Hab=1saܪ1sbdv=1sbܪ1sadv=Hba=ߚ) 3-11) Sab=1sa1sbdv=1sb1sadv=Sba=S (3-12) Saa=)1sa) 2 dv=)1sb) 2 dv=Sbb=1 (3-13) 在上面四个等式中，Haa=Hbb 是因为 a 和 b 是等价的，Hab=Hba 是因为ܪ是 Hermite 算符，Saa=Sbb=1 是因为 1sa 和 1sb 都是归一化的．把这四个等式代入到(3-9)式中，得 ∈= భ మఈାଶభమఉାమ మఈ భ మାమ మାଶభమௌ (3-14) 按照变分原理，有 ப∈ பభ = ப∈ பమ =0 把(3-14)式代入上式，得 (ߙെ∈)c1+(ߚെܵ∈)c2=0 (ߚെܵ∈)c1+(ߙെ∈)c2=0 (3-15) 这个方程组是线性齐次方程组，c1和 c2 有非零解的条件是其系数行列式为零： ฬ ߙെ∈ ߚ െ ܵ ∈ ߚ െ ܵ ∈ ߙെ∈ ฬ=0 (3-16) 这个方程称为久期方程，因其与描述行星的久期运动的方程相似而得名。 解久期方程(3-16)式，得 ∈1= ఈାఉ ଵାௌ , ∈2= ఈିఉ ଵିௌ (3-17) 把∈1 代回到方程组(3-15)式，得 c1=c2 对应于∈1 的分子轨道记为߰1，则由(3-4)式得 ߰1=c1(1sa+1sb) 可由߰1 的归一化条件确定： 1=߰ଵ ଶdv=ܿଵ ଶ(2+2S) c1= ଵ √ଶାଶௌ 最后得 ߰1= ଵ √ଶାଶௌ(1sa+1sb) (3-18) 把∈2 代入到方程组(3-15)式，用相同的方法可得 ߰2= ଵ √ଶିଶௌ(1saെ1sb) (3-19)
3.1.3积分a,B和S的计算 在H2的能量和波函数中含有积分α，B和S,这些积分可采用椭球坐标系计算.在椭球坐标系中，变 量为μ，v,中，它们的定义是 uatr,1≤uS>0.实验发现在H时的平衡构型下，R=2a.u., 由上式可得平衡构型下的 S=0.586 (3-25) 可见S表示两个轨道1s。和1s6的重迭程度，故S称为重迭积分.图3.2表示了两个轨道1s和1sb的重 迭情况和重迭积分的大小. R=d R=2 S=0 S=0.586 (a) (b) 图3.2原子轨道1sa和1s%的重迭情况 同学们常常以为原子轨道都是相互正交的，故S应恒为零，这种理解是错误的，在这里应强调：只有 属于同一个原子的原子轨道才是正交的：属于不同原子的原子轨道，因其不是同一个Hamiton算符（是 Hermite算符)的本征函数，故它们并不相互正交，以后我们会看到，正是不同原子的原子轨道间的重迭积 分S,才导致了共价键的形成 下面计算积分a.由(3-10)式得 wau时-去df-e-克u--e话-62 R 中6为孤立的氢原子的基态能量∈。0.5au,为核间排斥能，在平衡构型下，R2au.,日05au,-1为 lsa态的电子与核b的吸引能，可见a主要与粒子间的Coulomb作用有关，故称a为Coulomb积分，可用椭 球坐标系计算虽，即 Th 69
69 3.1.3 积分 α，β 和 S 的计算 在 H2 + 的能量和波函数中含有积分 α，β 和 S，这些积分可采用椭球坐标系计算．在椭球坐标系中，变 量为ߤ,ߥ,ϕ，它们的定义是 =ߤ ೌା್ =ߥ ∞>ߤ≥1 ，ோ ೌି್ ோ ，െ1≤ν＜1 0≤ϕ＜2ߨ) 3-20) ra，rb，R，ϕ 示于图 3.1 中，椭球坐标与直角坐标的关系为 x= ோ ଶ ඥሺߤ2 െ 1ሻሺ1െߥ2ሻcosϕ y= ோ ଶ ඥሺߤ2 െ 1ሻሺ1െߥ2ሻsinϕ z= ோ ଶ ߥߤ) 3-21) 椭球坐标系中的体积元为 dv= ଵ ଼ R3 (ߤଶ െ ߥଶ)dߤdߥdϕ (3-22) 关于椭球坐标系的详细讨论可参阅“H.Eyring，et al., Quantum Chemistry, John Wiley,1957”．由(3-20)式可解 出 ra= ଵ ଶ =rb) ߥ+ߤ)R ଵ ଶ R(ߤ-ߥ) (3-23) 下面利用椭球坐标系计算积分 S，α，β． S=1sa1sbdv=e -ra·e-rbdv= ோయ ଼గe -Rm(m2 -v 2 )dߤdߥdϕ =(1+R+ ଵ ଷ R2 )e-R (3-24) 当核间距 R=0 时，S=1；当 R=∞时，S=0；当 0S>0．实验发现在Hଶ ା的平衡构型下，Re=2a.u.， 由上式可得平衡构型下的 Se=0.586 (3-25) 可见 S 表示两个轨道 1sa和 1sb的重迭程度，故 S 称为重迭积分．图 3.2 表示了两个轨道 1sa和 1sb的重 迭情况和重迭积分的大小． R=∞ R=2 S=0 S=0.586 (a) (b) 图 3.2 原子轨道 1sa和 1sb的重迭情况 同学们常常以为原子轨道都是相互正交的，故 S 应恒为零，这种理解是错误的，在这里应强调：只有 属于同一个原子的原子轨道才是正交的；属于不同原子的原子轨道，因其不是同一个 Hamiton 算符（是 Hermite 算符）的本征函数，故它们并不相互正交，以后我们会看到，正是不同原子的原子轨道间的重迭积 分 S，才导致了共价键的形成． 下面计算积分 α．由(3-10)式得 α=1saܪ1sadv=1sa[െ 1 2 ଶ െ 1 ݎ ܽെ 1 ܾݎ + ଵ ோ ]1sadv=1sa[െ 1 2 ଶ െ 1 ܽݎ ]1sadv+ ଵ ோ 1sa 2 dvെଵ௦ೌ మ ್ dv=∈a+ ଵ ோ െଵ௦ೌ మ ್ dv(3-26) 其中∈a 为孤立的氢原子的基态能量∈a=0.5a.u．， ଵ ோ 为核间排斥能，在平衡构型下，R= 2a.u．， ଵ ோ =0.5a.u．，െ 1ݏܽ 2 ܾݎ 为 1sa 态的电子与核 b 的吸引能，可见 α 主要与粒子间的 Coulomb 作用有关，故称 α 为 Coulomb 积分，可用椭 球坐标系计算 ଵ௦ೌ మ ್ dv，即 1sa 1s 1sa b 1sb
dr-2e-Rcu+v)1 1 TbπTb πRJu-v8 w2-v2ddbR-(+片京20 (3-27) 把上式代入到(3-26)式中，得 a-E.H(1+)e2R (3-28) 在平衡构型下，R=2au.,得 0a0=-0.486≈∈0 (3-29) 即Coulomb积分a与原子轨道能量e.近似相等. 下面计第积分公31试得时L-小-2-名一六 sudvf1s.lswdv-15a15dr-S 1 15alspdv (3-30) ra R ra 这个积分也称为交换积分B,但与第二章中出现的交换积分K完全不同.上式的第三项可用椭球坐标系计 算： 品 ra -R(u2-v2)dudvdo=(1+R)e-R πRu+v (3-31) 把上式利3-24试代入到3-0式中，得eG-R (3-32) 因为Eb是基态氢原子b的能量，所以Eb=-0.5a.u.;在平衡构型下，R=2a.u.,得 Be=0.406 (3-33) 用Se,ae,Be的值分别代替E1和E2中的S,a,B就得到了在平衡构型下的H丈的能量： ae+Be__0.562au. ae-Be__0.193a.u. E2e 1+Se 1-Se (3-34) 3.1.4H过的共价键 由以上的讨论可知，∈1和E2都是R的函数，即可把E 和E2分别写为E1(R)和E2(R).当H离解时，R=∞，其能量为 E 一个氢原子的能量-0.5a.u.,若选取R=∞的能量为能量零点， 则能量曲线E1(R)和E(R)如图3.3所示，这种总能量与核间 R 距关系的曲线称为势能曲线，图3.3中的虚线为E1(R)的实验 值. H过只有一个电子，当H处于基态时，该电子应占据E 轨道，从图3.3可以看出，在平衡构型下R。=2a.u.,按照计 算结果，H的能量为-0.562a.u.,低于H离解时的能量 -0.5a.u.,H过能稳定地存在，这种原子（或离子）间的结合 图3.3H支的势能曲线(H+H的能量为零) 作用称为化学键.下面我们来考察H2共价键的本质. 按照波函数的统计解释，表示电子的几率密度.显然，表示电子的电荷密度（其中e为电子电 荷的绝对值).在原子单位下，=l,所以在原子单位下的即为电荷密度，由(3-18)和(3-19)式，可以写出1和 2两种状态的电密度表达式： 2015X15 waf2zl2+1sw2-20】 (3-35) 在椭球坐标系中，令=0，则和2都是μ和v的函数，若指定1(4，v)=c1,(μ，v)=c2,当c1和c2 取不同值时，便会得到一系列曲线，这种曲线称为等（电子）密度线.中和炒的等密度线分别为图3.4 的(a)和(b).在核间区域，处于1态的电子密度大于2态的电子密度.2在键轴的中垂面上ra=r%的值为 零，这称为节面. 70
70 ଵ௦ೌ మ ್ dv= ଵ గ ୣషమೝೌ ್ dv= ଶ గோ ୣషࡾሺഋశഌሻ ఓିఔ ଵ ଼ R3 (ߤଶ െ ߥଶ)dߤdߥdϕ= ଵ ோ െ(1+ ଵ ோ )e-2R (3-27) 把上式代入到(3-26)式中，得 α=∈a+(1+ ଵ ோ )e-2R (3-28) 在平衡构型下，Re=2a.u.，得 α0=െ0.486≈∈0 (3-29) 即 Coulomb 积分 α 与原子轨道能量∈a近似相等． 下面计算积分 β。由(3-11)式得 β=1saܪ1sbdv=1sa[െ 1 2 ଶ െ 1 ݎ ܽെ 1 ܾݎ + ଵ ோ ]1sbdv =1sa[െ 1 2 ଶ െ 1 ܾݎ ]1sbdv+ ଵ ோ 1sa1sbdvെଵ௦ೌଵ௦್ ೌ dv=∈bS+ ଵ ோ Sെଵ௦ೌଵ௦್ ೌ dv (3-30) 这个积分也称为交换积分 β，但与第二章中出现的交换积分 K 完全不同．上式的第三项可用椭球坐标系计 :算 ଵ௦ೌଵ௦್ ೌ dv= ଵ గ ୣషೝೌ⋅ୣషೝ್ ೌ dv= ଶ గோ ୣషೃഋ ఓାఔ ⋅ ଵ ଼ R3 (ߤଶ-v 2 )dߤdߥdϕ=(1+R)e-R (3-31) 把上式和(3-24)式代入到(3-30)式中，得 β=[∈b+ ଵ ோ +(∈bെ 2 3)R+ ଵ ଷ R2 ∈b]e-R (3-32) 因为∈b 是基态氢原子 b 的能量，所以∈b=-0.5a.u.；在平衡构型下，Re=2a.u.，得 βe=-0.406 (3-33) 用 Se，αe，βe的值分别代替∈1 和∈2 中的 S，α，β 就得到了在平衡构型下的Hଶ ା的能量： ∈1e= ఈାఉ ଵାௌ =െ0.562a.u. ∈2e= ఈିఉ ଵିௌ =െ0.193a.u. (3-34) 3.1.4 Hଶ ା的共价键 由以上的讨论可知，∈1 和∈2 都是 R 的函数，即可把∈1 和∈2 分别写为∈1(R)和∈2(R)．当Hଶ ା离解时, R=∞，其能量为 一个氢原子的能量െ0.5a.u.，若选取 R=∞的能量为能量零点， 则能量曲线∈1(R)和∈2(R)如图 3.3 所示，这种总能量与核间 距关系的曲线称为势能曲线，图 3.3 中的虚线为∈1(R)的实验 值． Hଶ ା只有一个电子，当Hଶ ା处于基态时，该电子应占据∈1 轨道，从图 3.3 可以看出，在平衡构型下 Re=2a.u.，按照计 算结果，Hଶ ା的能量为െ0.562a.u.，低于Hଶ ା离解时的能量 െ0.5a.u.，Hଶ ା能稳定地存在，这种原子（或离子）间的结合 作用称为化学键．下面我们来考察 H2 + 共价键的本质． 按照波函数的统计解释，|߰| 2 表示电子的几率密度．显然，e|߰| 2表示电子的电荷密度（其中 e 为电子电 荷的绝对值）．在原子单位下，e=l，所以在原子单位下的|߰| 2 即为电荷密度，由(3-18)和(3-19)式，可以写出߰1 和 ߰2 两种状态的电密度表达式： |߰1| 2 = ଵ ଶାଶௌ[1sa 2 +1sb 2 +2(1sa)(1sb)] |߰2| 2 = ଵ ଶିଶௌ[1sa 2 +1sb 2 െ2(1sa)(1sb)] (3-35) 在椭球坐标系中，令 ϕ=0，则|߰1| 2 和|߰2| 2 都是ߤ和ߥ的函数，若指定|߰1(ߤ ,ߥ|(2 = c1，|߰2(ߤ ,ߥ|(2 =c2，当 c1和 c2 取不同值时，便会得到一系列曲线，这种曲线称为等（电子）密度线．|߰1| 2 和|߰2| 2 的等密度线分别为图 3.4 的(a)和(b)．在核间区域，处于߰1 态的电子密度大于߰2 态的电子密度．|߰2| 2 在键轴的中垂面上 ra=rb 的值为 零，这称为节面． ∈1 ∈2 ∈ R Re | 图 3.3 Hଶ ା的势能曲线(H+H+ 的能量为零)
0.05 0.03 (a b炒2 图3.4H时的等（电子）密度线 假设H对没有成键效应，那么，H对的电子或者处在1s。态，或者处在1s6态，且处在这两个原子轨道的几 率相等，设其电荷密度为，则 wrsw (3-36) 由(3-35)式和(3-36)式可以比较，在形成共价键的过程中，键轴中垂面上(。=)电子密度的变化情况： bP-h-21sa15)-s1s2+1s) 1-5 2(1+S) a。1+l,月 因为02 (3-37) 这说明，在形成共价键的过程中，由于原子轨道的有效重迭，致使核间区的电子电荷密度增加.其作用相 当于“电子桥”，把两个H拉在一起形成共价键，这就是共价键的本质，这种对共价键的理解是以静电力为 基础的。 实际上，以能量为基础来理解共价键应更为合理.在形成共价键的过程中，因电子的分布更集中于两 个核之间，所以电子与核的引力势能的增加大于两核排斥势能的增加，以致总势能降低，而且总能量也降 低，这正如图3.3的E1曲线所示：在平衡位置Re,总能量有最低点，从而形成稳定的共价结合，对应于1 的轨道1，称为成键轨道.图3.3的曲线∈1称为吸引态曲线. 如果H过的电子处在2态，则电子的能量2高于基态1的能量，2为第一激发态.容易验证，处于第 一激发态2的电子，其在核间区域的电荷密度地小于引.这时两个氢核H的静电排斥作用会大于电子 对两个氢核的吸引作用，H倾向于离解，从能量的角度，由图33的2能量曲线可知，两个氢核相距越远 能量∈2越低.这是一个不稳定的状态，处在这一状态的H时会迅速离解为H+H,对应于∈2的轨道2称为反键 轨道.图3.3曲线∈2称为排斥态曲线. 总结氢分子离子H时的讨论，我们可以得到一些定性的结论：两个原子轨道1s。和1s6的线性组合，可以 得到两个分子轨道ψ1和2，其中一个分子轨道的能量1低于其原子轨道的能量，这个分子轨道称为成键轨 道，另一个分子轨道的能量2高于其原子轨道的能量，这个分子轨道称为反键分子轨道.在基态时，电子 会占据能量低的成键轨道。 可以把这个结论用能级图直观地表示出来.由(3-29)式可知，在平衡构型下，Coulomb积分a。近似地 等于氢原子轨道能量E。(或Eb),所以可用α表示原子轨道的能量，作为定性的直观图形表示，可忽略(3-17) 式的重选积分S,所以成键轨道能量和反键轨道能量分别为 ∈1=a+B,E2=a-B (3-38) 由(3-33)式可知，交换积分B小于零.其能级图为图3.5图中的两边为原子轨道的能级《，中间为分子轨道的 a+B 能级∈1和∈2. 最后还须强调，这种对H的处理方法，因为只用两个原子轨道的 线性组合来表示分子轨道，因而是非常粗糙的，只具有定性的意义。 a-B 图3.5H时能级图 71
71 (a)|߰1| 2 (b)|߰2| 2 图 3.4 Hଶ ା的等（电子）密度线 假设Hଶ ା没有成键效应，那么，Hଶ ା的电子或者处在 1sa态，或者处在 1sb 态，且处在这两个原子轨道的几 率相等，设其电荷密度为|߰| 2 ，则 |߰| 2 = ଵ ଶ (1sa) 2 + ଵ ଶ (1sb) 2 (3-36) 由(3-35)式和(3-36)式可以比较，在形成共价键的过程中，键轴中垂面上(ra=rb)电子密度的变化情况： |߰1| 2 െ|߰| 2 = ଶሺଵ௦ೌሻሺଵ௦್ሻିௌ൫ଵ௦ೌ మାଵ௦್ మ൯ ଶሺଵାௌሻ | ܾݎൌܽݎ = ଵିௌ ଵାௌ(1sa) 2 因为 0|߰| 2 (3-37) 这说明，在形成共价键的过程中，由于原子轨道的有效重迭，致使核间区的电子电荷密度增加．其作用相 当于“电子桥”，把两个 H+ 拉在一起形成共价键，这就是共价键的本质，这种对共价键的理解是以静电力为 基础的。 实际上，以能量为基础来理解共价键应更为合理．在形成共价键的过程中，因电子的分布更集中于两 个核之间，所以电子与核的引力势能的增加大于两核排斥势能的增加，以致总势能降低，而且总能量也降 低，这正如图 3.3 的∈1 曲线所示：在平衡位置 Re，总能量有最低点，从而形成稳定的共价结合．对应于∈1 的轨道߰1，称为成键轨道．图 3.3 的曲线∈1 称为吸引态曲线． 如果Hଶ ା的电子处在߰2 态，则电子的能量∈2 高于基态∈1 的能量，߰2 为第一激发态．容易验证，处于第 一激发态߰2 的电子，其在核间区域的电荷密度|߰2| 2 小于|߰| 2 ．这时两个氢核 H+ 的静电排斥作用会大于电子 对两个氢核的吸引作用，Hଶ ା倾向于离解，从能量的角度，由图 3.3 的∈2 能量曲线可知，两个氢核相距越远 能量∈2 越低．这是一个不稳定的状态，处在这一状态的Hଶ ା会迅速离解为 H+H+ ,对应于∈2 的轨道߰2 称为反键 轨道．图 3.3 曲线∈2 称为排斥态曲线． 总结氢分子离子Hଶ ା的讨论，我们可以得到一些定性的结论：两个原子轨道 1sa 和 1sb的线性组合，可以 得到两个分子轨道߰1 和߰2，其中一个分子轨道的能量∈1 低于其原子轨道的能量，这个分子轨道称为成键轨 道，另一个分子轨道的能量∈2 高于其原子轨道的能量，这个分子轨道称为反键分子轨道．在基态时，电子 会占据能量低的成键轨道。 可以把这个结论用能级图直观地表示出来．由(3-29)式可知，在平衡构型下，Coulomb 积分ߙ。近似地 等于氢原子轨道能量∈a（或∈b），所以可用ߙ表示原子轨道的能量，作为定性的直观图形表示，可忽略(3-17) 式的重选积分 S,所以成键轨道能量和反键轨道能量分别为 ∈1=ߙ+ߚ∋,2=ߙെߚ) 3-38) 由(3-33)式可知，交换积分ߚ小于零．其能级图为图 3.5 图中的两边为原子轨道的能级 ߙ,中间为分子轨道的 能级∈1 和∈2． 最后还须强调，这种对Hଶ ା的处理方法，因为只用两个原子轨道的 线性组合来表示分子轨道，因而是非常粗糙的，只具有定性的意义。 0.4 0.2 0.17 0.3 0.10 0.05 0.03 1.0 0.4 0.2 0.1 0.05 ߚ+ߙ ߚെߙ ߙ ߙ 图 3.5 Hଶ ା能级图
3.2分子轨道理论 上一节讨论的是只含有一个电子的分子（离子）体系H支，这一节我们讨论含有多个电子的双原子分子 的常用处理方法一一分子轨道法.分子轨道法采用的基本近似是：Borm-Oppenheimer近似，非相对论近似， 单电子近似，LCAO近似. 3.2.1Bom-Oppenheimer近似和非相对论近似 象对多电子原子的处理一样，分子轨道法处理含有多个电子的双原子分子和多原子分子时一般都采用 Borm-Oppenheimer近似和非相对论近似， 分子中的原子核处在永不休止的振动状态中，由于原子核的质量比电子的质量大得多，因而核运动的 速度比电子的速度小得多，核位移所引起的势场的微小变化，迅速运动的电子总能跟得上这种变化而建立 起新的运动状态.对于研究分子的化学键问题，可以不考虑核的运动，只处理在核固定情况下电子的运动， 从而把核和电子的运动分产处理.这就是Born-Oppenheimer近似，在这种近似下，核的坐标是常数，即在 某一确定的分子构型下处理电子的运动.Borm-Oppenheimer近似对于一般的应用说来是足够精确的：但对 于化学反应机理的研究，用为核的振动状态对化学反应起若重要作用，所以不宜采用Bom-Oppenheimer近 似. 原子的价电子对分子化学键的形成起主要作用，除了非常重的原子之外，一般原子的价电子的相对论 效应并不显著，所以在分子轨道法中常忽略相对论效应，即采用非相对论近似。 考虑含有N个电子的双原子分子，在Borm-Oppenheimer近似和非相对论近似下，采用原子单位，其 Hamilton算符和Schrodinger方程分别为 (3-39) 名么ryj Rab (i￥j） A=E平 (3-40) 式中Z.和Z,分别为两个原子的原子序数，r和r分别为电子i与两个核的距离，r为电子i和电子j间的距 离，Rb为两个核间的距离，平为分子的总的电子波函数，E为分子的总能量. 除了W=1这种单电子双原子分子之外，其余双原子分子的Schrodinger方程(3-40)均不能精确求解，需 要再进一步采用单电子近似（或称为轨道近似）. 3.2.2单电子近似（轨道近似) 与在多电子原子中的处理方法一样，对于双原子分子，也采用单电子近似，即忽略电子间的瞬时相互 作用，在单电子近似下，任一电子1的状态用一个单电子波函数（分子轨道）：来描述，且有确定的轨道能量 (即单电子能量)∈，这样，电子i就在其余N-1个电子的平均势场和两个原子核的势场中运动，若用' 表示其余电子对电子i作用的平均势能算符，则电子i所满足的单电子Schrodinger方程为 【-会-会协=e地 (3-41) 其中V的函数形式取决于所采用的处理方法.当'确定之后，就可以求解方程(3-41)以得到，和e,由， 和E,可确定分子体系的电子的总波函数平和分子体系的总能量E: 72
72 3.2 分子轨道理论 上一节讨论的是只含有一个电子的分子（离子）体系Hଶ ା，这一节我们讨论含有多个电子的双原子分子 的常用处理方法——分子轨道法．分子轨道法采用的基本近似是：Born-Oppenheimer 近似，非相对论近似， 单电子近似，LCAO 近似． 3.2.1 Born-Oppenheimer 近似和非相对论近似 象对多电子原子的处理一样，分子轨道法处理含有多个电子的双原子分子和多原子分子时一般都采用 Born-Oppenheimer 近似和非相对论近似． 分子中的原子核处在永不休止的振动状态中，由于原子核的质量比电子的质量大得多，因而核运动的 速度比电子的速度小得多．核位移所引起的势场的微小变化，迅速运动的电子总能跟得上这种变化而建立 起新的运动状态．对于研究分子的化学键问题，可以不考虑核的运动，只处理在核固定情况下电子的运动， 从而把核和电子的运动分产处理．这就是 Born-Oppenheimer 近似，在这种近似下，核的坐标是常数，即在 某一确定的分子构型下处理电子的运动．Born-Oppenheimer 近似对于一般的应用说来是足够精确的；但对 于化学反应机理的研究，用为核的振动状态对化学反应起若重要作用，所以不宜采用 Born-Oppenheimer 近 似． 原子的价电子对分子化学键的形成起主要作用，除了非常重的原子之外，一般原子的价电子的相对论 效应并不显著，所以在分子轨道法中常忽略相对论效应，即采用非相对论近似． 考虑含有 N 个电子的双原子分子，在 Born-Oppenheimer 近似和非相对论近似下，采用原子单位，其 Hamilton 算符和 Schrödinger 方程分别为 =ܪ N i 1 െ 1 2 ଶ+ N i 1 [െ ܼܽ ܾܼ െܽ݅ ݎ ܾ݅ݎ ]+ ଵ ଶ N i N i j 1 j ( ) 1 ଵ ೕ + ೌ್ ோೌ್ (3-39) ܪΨ=EΨ (3-40) 式中 Za 和 Zb分别为两个原子的原子序数，rai 和 rbi 分别为电子 i 与两个核的距离, rij 为电子 i 和电子 j 间的距 离，Rab 为两个核间的距离，Ψ 为分子的总的电子波函数，E 为分子的总能量． 除了 N=1 这种单电子双原子分子之外，其余双原子分子的 Schrödinger 方程(3-40)均不能精确求解，需 要再进一步采用单电子近似（或称为轨道近似）． 3.2.2 单电子近似（轨道近似） 与在多电子原子中的处理方法一样，对于双原子分子，也采用单电子近似，即忽略电子间的瞬时相互 作用，在单电子近似下，任一电子 i 的状态用一个单电子波函数(分子轨道)߰i 来描述，且有确定的轨道能量 （即单电子能量）∈i，这样，电子 i 就在其余 Nെ1 个电子的平均势场和两个原子核的势场中运动，若用 Vei 表示其余电子对电子 i 作用的平均势能算符，则电子 i 所满足的单电子 Schrödinger 方程为 [െ 1 2 ଶ െ ܼܽ ܾܼ െܽ݅ ݎ ܾ݅ݎ +Vei]߰i=∈i߰i (3-41) 其中 Vei 的函数形式取决于所采用的处理方法．当 Vei 确定之后，就可以求解方程(3-41)以得到߰i和∈i，由߰i 和∈i 可确定分子体系的电子的总波函数 Ψ 和分子体系的总能量 E：
11(1)n1(1) 中1(2)m1(2) … 1(N)n1(N) 1 = ψ2(1)n2(1) 中2(2)n2(2) 2(W)n2(N) (3-42) VN! Iψw(1)nw(1) 中w(2)nw(2) N(N)IN(N) E-=∑et ZaZb (3-43) i=l Rab i=l j=l rij (i*) 式中：为电子自旋波函数， 三为归一化因子.对于开壳层的电子组态，与多电子原子的波函数一样，有时 √N 需要由几个Slater行列式(3-42)线性组合起来以表示电子的总波函数.分子总能量的表达式(3-43)表明，分子 的总能量除了各个单电子能量之和以及核间排斥能之外，还需减去电子间的总排斥能，这是因为在单电子 近似下，当解电子i的Schrodinger方程得到e,时，其中考虑了电子j对电子i的作用：当解电子j的Schrodinger 方程得到E时，其中考虑了电子i对电子j的作用，求和项∑，中每对电子间的排斥能被计算两次，这就是 (3-43)式最后一项的由来.显然，对于多电子原子总能量的计算，只要采用了单电子近似，其总能量也须表 示成各电子轨道能量之和并减去电子间总排斥能，但有时对于多电子原子的近似处理，常用电离能的负值 来代替轨道能量，只有在这种情况下，总能量才能表示为轨道能量（即电离能的负值）之和. 3.2.3LCAO近似 分子轨道法的最后一个近似是LCAO近似，即分子轨道，表示为原子轨道或基函数{中}的线性组合： ψ=∑c中 (3-44) 其中基函数中：常选为归一化的函数，但一般基函数间并不正交， 对于线型分子或双原子分子的精确计算，中，常选为Slater型轨道[(2-79)式]：对于分子轨道的定性讨论， 例如上一节对于H那样的讨论，中也可选为真实的原子轨道. 3.2.4电子的填充规则 用分子轨道法可解出分子的一系列单电子波函数（分子轨道）和单电子能量（轨道能量）.这些轨道能 量的高低不等，可按照轨道能量的高低排成能级顺序，分子中的所有电子都要遵循某种规则来占据这些分 子轨道。对于分子的基态，电子填充分子轨道的规则，与基态原子的电子填充规则相同，即遵循能量最低 原理、Pauli原理和Hund规则。 在这三条规则中，只有Pui原理是不能违反的，因为这是由电子的固有性质所决定的，一如果电子没 有遵循能量最低原理或Hud规则，例如能量较低的轨道未占据电子，而能量较高的轨道匣而占有电子，这 时分子所处的状态就是某种激发态. 由分子轨道法所解出来的分子轨道数目可可以大于分子中电子的数目，这样就可以利用各种可能的占 据轨道以构成分子的基态和各种激发态的电子组态，以及电子的总波函数平.平一经确定，就可由平计算 分子体系各种力学量的平均值，即可计算出分子基态和不同激发态的各种性质。所以，分子轨道法是研究 分子和固体电子结构的有力理论工具.特别是对于某些体系激发态的研究，因激发态存在的寿命有时很短， 实验研究常常比较困难，在这种情况下，理论计算就显得格外重要。分子轨道理论之所以能蓬勃发展，除 了计算机的发展的推动作用之外，实际科学研究的需要是一个重要因素.目前，分子轨道理论所给出的计 算结果，常能纠正由于实验误差所引起的错误结论.随着计算机的发展和普及，分子轨道理论对于研究分 3
73 Ψ= ଵ √ே!ተ ߰ଵሺ1ሻߟଵሺ1ሻ ߰ଵሺ2ሻߟଵሺ2ሻ ⋯ ߰ଵሺܰሻߟଵሺܰሻ ߰ଶሺ1ሻߟଶሺ1ሻ ߰ଶሺ2ሻߟଶሺ2ሻ ⋯ ߰ଶሺܰሻߟଶሺܰሻ ⋯ ⋯⋯ ⋯ ߰ேሺ1ሻߟேሺ1ሻ ߰ேሺ2ሻߟேሺ2ሻ ⋯ ߰ேሺܰሻߟேሺܰሻ ተ (3-42) E= N i 1 ∈i+ ೌ್ ோೌ್ െ (3-43) 式中ߟi 为电子自旋波函数， ଵ √ே!为归一化因子．对于开壳层的电子组态，与多电子原子的波函数一样，有时 需要由几个 Slater 行列式(3-42)线性组合起来以表示电子的总波函数．分子总能量的表达式(3-43)表明，分子 的总能量除了各个单电子能量之和以及核间排斥能之外，还需减去电子间的总排斥能，这是因为在单电子 近似下，当解电子 i 的 Schrödinger 方程得到∈i时，其中考虑了电子 j 对电子 i 的作用；当解电子 j 的 Schrödinger 方程得到∈j 时，其中考虑了电子 i 对电子 j 的作用，求和项 N i 1 ∈i 中每对电子间的排斥能被计算两次，这就是 (3-43)式最后一项的由来．显然，对于多电子原子总能量的计算，只要采用了单电子近似，其总能量也须表 示成各电子轨道能量之和并减去电子间总排斥能，但有时对于多电子原子的近似处理，常用电离能的负值 来代替轨道能量，只有在这种情况下，总能量才能表示为轨道能量（即电离能的负值）之和． 3.2.3 LCAO 近似 分子轨道法的最后一个近似是 LCAO 近似，即分子轨道߰i 表示为原子轨道或基函数{ϕi}的线性组合： ߰i= j cijϕj (3-44) 其中基函数 ϕi 常选为归一化的函数，但一般基函数间并不正交． 对于线型分子或双原子分子的精确计算，ϕj 常选为 Slater 型轨道[ (2-79)式]；对于分子轨道的定性讨论， 例如上一节对于Hଶ ା那样的讨论，ϕj 也可选为真实的原子轨道． 3.2.4 电子的填充规则 用分子轨道法可解出分子的一系列单电子波函数（分子轨道）和单电子能量（轨道能量）．这些轨道能 量的高低不等，可按照轨道能量的高低排成能级顺序，分子中的所有电子都要遵循某种规则来占据这些分 子轨道．对于分子的基态，电子填充分子轨道的规则，与基态原子的电子填充规则相同，即遵循能量最低 原理、Pauli 原理和 Hund 规则。 在这三条规则中，只有 Pauli 原理是不能违反的，因为这是由电子的固有性质所决定的，一如果电子没 有遵循能量最低原理或 Hund 规则，例如能量较低的轨道未占据电子，而能量较高的轨道匣而占有电子，这 时分子所处的状态就是某种激发态． 由分子轨道法所解出来的分子轨道数目可可以大于分子中电子的数目，这样就可以利用各种可能的占 据轨道以构成分子的基态和各种激发态的电子组态，以及电子的总波函数 Ψ．Ψ 一经确定，就可由 Ψ 计算 分子体系各种力学量的平均值，即可计算出分子基态和不同激发态的各种性质．所以，分子轨道法是研究 分子和固体电子结构的有力理论工具．特别是对于某些体系激发态的研究，因激发态存在的寿命有时很短， 实验研究常常比较困难，在这种情况下，理论计算就显得格外重要．分子轨道理论之所以能蓬勃发展，除 了计算机的发展的推动作用之外，实际科学研究的需要是一个重要因素．目前，分子轨道理论所给出的计 算结果，常能纠正由于实验误差所引起的错误结论．随着计算机的发展和普及，分子轨道理论对于研究分
于和固体的重要作用会日益显露出来，并被化学家和实验物理学家所应用和推广， 3.3形成共价键的条件 按照分子轨道理论，分子轨道是由原子轨道的线性组合而形成的（常略作LCAO-MO),基态分子中的电 子会占据其中能量较低的分子轨道MO,从而形成共价键.但并不是任意的原子轨道AO间都能相互组合而 形成有效的分子轨道、形成共价键.原子轨道必须满足一定的条件才能有效地形成分子轨道和共价键.这 些条件称为成键的基本原则，共有三条：(1)能量相近原则：(2)最大重迭原则：(3)对称性匹配原则.下面我 们举例说明这三条原则的含义并加以说明. 3.3.1能量相近原则 能量相近原则的含义是：只有能量相近的两个原子轨道才能有效地组成分子轨道 例如LiH分子，Li原子的2s轨道能量约为-5.4eV,1s轨道能量约为-64.9eV,H原子的1s轨道能量 为-13.6eV.按照成键的能量相近原则，H原子的1s轨道能量与Li原子的2s轨道能量相近，故可形成有 效的分子轨道：Li原子的1s轨道与H原子的1s轨道的能量差较大，故不能形成有效的分子轨道。下面我 们来说明这一原则. 为了不失一般性，设中。和中，为不同原子的原子轨道，分子轨道母为中。和中，的线性组合： ψ=Ca中+cb中b (3-45) 仿照H的作法，利用线性变分法可得到c和c6所应满足的方程组： (aa-E)ca+(B-ES)C=0 (B-ES)caH(aa-E)cp=0 (3-46) 其中B和S的定义式为(3-11)和(3-12)，a。和a6的定义式分别为 aa=∫paA中dv ab=∫中Hosdv (3-47) 为简化讨论，设S=0,a和ab分别为轨道中。和中b的能量，且令 aab (3-48) 由此得久期方程为 laa-E B l B %e0 (3-49) 解此久期方程，得 ∈raw-a-g2+4g-(a。-aoew-h E:-aati2Vaa-o+4B-(a。-asFa6th(3-50) 6+h 因为a>Q6,所以h>0,中a和中所组合成的分子轨道的能级图为图 3.6 图3.6表明，两个能量不同的原子轨道可以形成两个分子轨道， 其中成键轨道的能量低于能量较低的原子轨道能量，反键轨道的能量 高于能量较高的原子轨道的能量. ; 把e1代回到(3-46)式，得 Car -2β ab-h Cbi (@a-ab)+@a-@p)2+4B21.(BCal (3-52) 图3.6中。和中所形成的分子轨道的 成键轨道1的组合系数为ca1和c61,即 能级图 1=ca中atc61pb (3-53) 1主要是的成分.如果aa-ao>-2B,则由h的定义式(3-50)得h≈0，且<1，这时 Cbi 多
74 于和固体的重要作用会日益显露出来，并被化学家和实验物理学家所应用和推广． 3.3 形成共价键的条件 按照分子轨道理论，分子轨道是由原子轨道的线性组合而形成的(常略作 LCAO-MO)，基态分子中的电 子会占据其中能量较低的分子轨道 MO，从而形成共价键．但并不是任意的原子轨道 AO 间都能相互组合而 形成有效的分子轨道、形成共价键．原子轨道必须满足一定的条件才能有效地形成分子轨道和共价键．这 些条件称为成键的基本原则，共有三条：(1)能量相近原则；(2)最大重迭原则；(3)对称性匹配原则．下面我 们举例说明这三条原则的含义并加以说明． 3.3.1 能量相近原则 能量相近原则的含义是：只有能量相近的两个原子轨道才能有效地组成分子轨道． 例如 LiH 分子，Li 原子的 2s 轨道能量约为െ5.4eV，1s 轨道能量约为െ64.9eV，H 原子的 1s 轨道能量 为െ13.6 eV．按照成键的能量相近原则，H 原子的 1s 轨道能量与 Li 原子的 2s 轨道能量相近，故可形成有 效的分子轨道；Li 原子的 1s 轨道与 H 原子的 1s 轨道的能量差较大，故不能形成有效的分子轨道。下面我 们来说明这一原则． 为了不失一般性，设 ϕa和 ϕb 为不同原子的原子轨道，分子轨道母为 ϕa和 ϕb 的线性组合： ߰=caϕa+cbϕb (3-45) 仿照Hଶ ା的作法，利用线性变分法可得到 ca 和 cb 所应满足的方程组： (ߙaെ∈)ca+(ߚ െ∈S)cb=0 (ߚ െ∈S)ca+(ߙaെ∈)cb=0 (3-46) 其中ߚ和 S 的定义式为(3-11)和(3-12)，ߙa 和ߙb 的定义式分别为 ߙa=∫ϕaܪϕadv ߙb=∫ϕbܪϕbdv (3-47) 为简化讨论，设 S=0，ߙa 和ߙb 分别为轨道 ϕa 和 ϕb 的能量，且令 ߙa>ߙb (3-48) 由此得久期方程为 ฬ ߚ ∋െߙ ߚ ߙെ∈ฬ=0 (3-49) 解此久期方程，得 ∈1=ߙbെ 1 2[ඥሺߙ െ ߙሻଶ 4ߚଶ െ(ߙaെߙb)]≡ߙbെh ∈2=ߙa+ ଵ ଶ [ඥሺߙ െ ߙሻଶ 4ߚଶ െ(ߙaെߙb)]≡ߙa+h (3-50) 因为 ߙa>ߙb，所以 h>0，ϕa 和 ϕb 所组合成的分子轨道的能级图为图 3.6． 图 3.6 表明，两个能量不同的原子轨道可以形成两个分子轨道， 其中成键轨道的能量低于能量较低的原子轨道能量，反键轨道的能量 高于能量较高的原子轨道的能量． 把∈1 代回到(3-46)式，得 ೌభ ್భ = ିଶఉ ሺఈೌିఈ್ሻାඥሺఈೌିఈ್ሻమାସఉమ0) (3-51) cb1>ca1 (3-52) 成键轨道߰1 的组合系数为 ca1 和 cb1，即 ߰1=ca1ϕa+cb1ϕb (3-53) ߰1 主要是 ϕb的成分．如果ߙ െ ߙ<<െ2ߚ,则由 h 的定义式(3-50)得 h≈0，且ೌభ ್భ <<1，这时 bെhߙ ߙb+h bߙ aߙ 图 3.6 ϕa和 ϕb所形成的分子轨道的 能级图
ψ1≈Cb1中b (3-54) ∈1=ab-h≈ah (3-55) 同理，把E2代回到方程组(3-46)得 Ch2∠1 (3-56) Ca2 反键轨道 ψ2=Ca2中+cb2pb (3-57) 主要是中，的成分，如果aa-o>-2B,则h0,<1,这时 Ca2 ψ2≈Ca2中a (3-58) E2=aa+h≈aa (3-59) 由这些讨论可知，如果两个原子轨道能量相差很大，这两个原子轨道就不能形成有效的分子轨道：其 成键轨道实际上是原来能量较低的原子轨道，其反键轨道实际上是原来能量较高的原子轨道，只有能量相 近的原子轨道才能组合而形成有效的分子轨道，其成键效应才显著，而且能量越接近越好，这就是成键的 能量相近原则 让我们再回到LH分子这个例子，按能量相近原则，成键轨道主要是由H原子的1s轨道和Li原子的 2s轨道组合而成，为了清楚地说明成键的能量相近原则，我们给出LiH分子的SC℉-LCAO-MO计算结果[参 见B.J.Ransil,Rev.Mod.Phys.,32,245(1960)JLiH分子的两个占据电子的分子轨道为 1σ=0.99658(1s)L+0.01605(2sLi-0.00514(2p-)九+0.00600(1s)▣ 2o=0.13097(1s九i-0.32335(2s)L-0.23106(2p-Li-0.68526(1s)▣ (3-60) 可见1σ轨道基本上是Li原子的1s轨道：2o轨道则是LiH的成键分子轨道，其主要成分为(2s)L和(1s)加，Li 原子的另外两个原子轨道(1s儿：和(2九的贡献较小（其中2p轨道的z方向与键轴相同.最后还应指出， 一 个分子轨道是由多个原子轨道组合而形成的，能量相近原则只说明能量相近的两个原子轨道是一个分子轨 道的主要贡献而已.仅仅在非常定性的讨论时，才能粗糙地认为只是两个能量相近的原子轨道组合成分子 轨道. 3.3.2最大重迭原则 在条件允许的情况下，原子轨道中。和中6应尽可能最大限度地重迭以形成有效的分子轨道.这就是最大 重迭原则。 (3-50)式表明，中。和中6所形成的成键轨道能量E1与-B有关，-B越大，∈1越低，成键效应越显著.在 对H的讨论中我们发现，-B与重迭积分S有关.把(3-24)式代入(3-32)式得 -B--EKS-(R-3 12 )eR (3-61) 其中第二项约为01，可略去，得 -B≈-∈S=0.5S (3-62) 即-B与S成正比.当两个原子轨道重迭最大时，一B最大，成键效应也最强.由此可以说明成键的最大重迭 原则. 2s 2 当含有内层轨道和价轨道的原子形成分子时，例如L2分子，其 (1s:轨道的电子云分布比较靠近原子核，两个(1s)儿轨道的重迭量会 很小，基本上不参与成键，只有(2s):轨道的弥散分布才能有效重选 并对成键起主要作用.图3.7为L2分子的能级图，图中绘出了电子 1s 的填充情况， 图中两个(1s儿：所形成的两个分子轨道的间距是过于夸张了，实 际上其间距很小，基本上是两个(Is)L:原子轨道.这种基本上是原来 图3.7Li2分子的能级图和电子填充 原子轨道的分子轨道称为非键轨道.显然前面讨论的L日的1s轨道 情况 也是非键轨道. 75
75 ߰1≈cb1ϕb (3-54) ∈1 =ߙbെh≈ߙb (3-55) 同理，把∈2代回到方程组(3-46)得 ್మ ೌమ <1 (3-56) 反键轨道 ߰2=ca2ϕa+cb2ϕb (3-57) 主要是 ϕa 的成分，如果ߙ െ ߙ<<െ2ߚ,则 h≈0，್మ ೌమ <<1,这时 ߰2≈ca2ϕa (3-58) ∈2 =ߙa+h≈ߙa (3-59) 由这些讨论可知，如果两个原子轨道能量相差很大，这两个原子轨道就不能形成有效的分子轨道：其 成键轨道实际上是原来能量较低的原子轨道，其反键轨道实际上是原来能量较高的原子轨道．只有能量相 近的原子轨道才能组合而形成有效的分子轨道，其成键效应才显著，而且能量越接近越好，这就是成键的 能量相近原则． 让我们再回到 LiH 分子这个例子，按能量相近原则，成键轨道主要是由 H 原子的 1s 轨道和 Li 原子的 2s 轨道组合而成，为了清楚地说明成键的能量相近原则，我们给出 LiH 分子的 SCF-LCAO-MO 计算结果[参 见 B.J.Ransil，Rev. Mod. Phys. ，32，245 (1960)]LiH 分子的两个占据电子的分子轨道为 1ߪ=0.99658(1s)Li+0.01605(2s)Liെ0.00514(2pz)Li+0.00600(1s)H 2ߪ=0.13097(1s)Liെ0.32335(2s)Liെ0.23106(2pz)Liെ0.68526(1s)H (3-60) 可见 1ߪ轨道基本上是 Li 原子的 1s 轨道；2ߪ轨道则是 LiH 的成键分子轨道，其主要成分为(2s)Li 和(1s)H，Li 原子的另外两个原子轨道(1s)Li 和(2pz)Li 的贡献较小（其中 2pz轨道的 z 方向与键轴相同．最后还应指出，一 个分子轨道是由多个原子轨道组合而形成的，能量相近原则只说明能量相近的两个原子轨道是一个分子轨 道的主要贡献而已．仅仅在非常定性的讨论时，才能粗糙地认为只是两个能量相近的原子轨道组合成分子 轨道． 3.3.2 最大重迭原则 在条件允许的情况下，原子轨道 ϕa 和 ϕb 应尽可能最大限度地重迭以形成有效的分子轨道．这就是最大 重迭原则． (3-50)式表明，ϕa 和 ϕb 所形成的成键轨道能量∈1 与െߚ有关，െߚ越大，∈1 越低，成键效应越显著．在 对Hଶ ା的讨论中我们发现，െߚ与重迭积分 S 有关．把(3-24)式代入(3-32)式得 െߚ=െ∈bSെ( ଵ ோ െ ଶ ଷ R)e-R (3-61) 其中第二项约为 0.1,可略去，得 െߚ≈െ∈bS=0.5S (3-62) 即െߚ与 S 成正比．当两个原子轨道重迭最大时，െߚ最大，成键效应也最强．由此可以说明成键的最大重迭 原则． 当含有内层轨道和价轨道的原子形成分子时，例如 Li2 分子，其 (1s)Li 轨道的电子云分布比较靠近原子核，两个(1s)Li 轨道的重迭量会 很小，基本上不参与成键，只有(2s)Li 轨道的弥散分布才能有效重选 并对成键起主要作用．图 3.7 为 Li2分子的能级图，图中绘出了电子 的填充情况， 图中两个(1s)Li 所形成的两个分子轨道的间距是过于夸张了，实 际上其间距很小，基本上是两个(1s) Li 原子轨道．这种基本上是原来 原子轨道的分子轨道称为非键轨道．显然前面讨论的 LiH 的 1s 轨道 也是非键轨道． 图 3.7 Li2分子的能级图和电子填充 情况 2s 2s ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑ ↑ 1s 1s
