中国科学技术大学：《量子化学 Quantum Chemistry》课程教学资源（课件讲稿）Topic 2 分子的对称性与群论基础 molecular symmetry and group theory（5/5）群论与量子力学

第六讲：分子的对称性与群论基础 群论与量子力学

第六讲：分子的对称性与群论基础 群论与量子力学

群论与量子力学 1.分子波函数对称性分类 微观体系的状态，是用一组相互对易的力学量的共同本征 函数系来分类的。例如： 氢原子： ii. 双原子分子： 多原子分子？ 找不到相互对易的力学量集合 在分子的平衡构型下，分子的电子哈密顿量和分子振动哈 密顿量都在对称操作下不变，因此对称操作算符与分子的 电子哈密顿量、振动哈密顿量对易。 Ri=HRR∈G RAR=A 一般地，将满足上述条件的算符称为点群的对称算符

1. 分子波函数对称性分类 2 微观体系的状态，是用一组相互对易的力学量的共同本征 函数系来分类的。例如： 氢原子： 双原子分子： H ˆ 2 Lˆ Lz ˆ H ˆ ) ˆ ( ˆ L z L z 在分子的平衡构型下，分子的电子哈密顿量和分子振动哈 密顿量都在对称操作下不变，因此对称操作算符与分子的 电子哈密顿量、振动哈密顿量对易。 一般地，将满足上述条件的算符称为点群的对称算符。 R ˆ H ˆ  H ˆ R ˆ R ˆ  G R ˆ H ˆ R ˆ H ˆ 1   多原子分子？ 找不到相互对易的力学量集合 群论与量子力学

群论与量子力学 1.分子波函数对称性分类 分子的波函数构成分子点群的不可约表示的基函数，从而 分子波函数可按点群的不可约表示分类 (i)非简并情形 i,=E,4,iw,=e,Ry,→ Ry=E,(R4,) Rwi 也是哈密顿算符的本征函数，且本征值为8， ,它只能与W,差常数。 R,=C,R"y,=C"，= C=1,-1 非简并波函数构成点群的一个一维表示的基。 >3

1. 分子波函数对称性分类 3 分子的波函数构成分子点群的不可约表示的基函数，从而 分子波函数可按点群的不可约表示分类 非简并波函数构成点群的一个一维表示的基。 （i）非简并情形 H i i i    ˆ RH i iR i   ˆ ˆ  ˆ ) ˆ ( ˆ ˆ HR i R i    也是哈密顿算符的本征函数，且本征值为 ，它只能与 差常数。 R i ˆ i   i R i  C i ˆ i i n i n R ˆ   C   C  1, 1 群论与量子力学

群论与量子力学 1.分子波函数对称性分类 (ii)简并情形 iym=6,ymn=1,6,8 A(RVn)=E(RVn) 仍是哈密顿算符本征值为 的本征函数： Rwn-∑r,(R)mym m=] 展开系数「，(R)m 是常数， 这组简并波函数在对称操作R作用下满足封闭性，以它为基，可得 对称操作R的矩阵表示： R,6 这组简并波函数构成点群 R1,6,Wg)=(1,64g入 7 7 的g维表示的基。 6 6 R

1. 分子波函数对称性分类 4 是常数， 仍是哈密顿算符本征值为 的本征函数： （ii）简并情形 这组简并波函数在对称操作 R 作用下满足封闭性，以它为基，可得 对称操作 R 的矩阵表示： H in i in    ˆ n  1,L , g ) ˆ ) ( ˆ ( ˆ H R in i R in        g m R in i R mn im 1 ) ˆ ( ˆ   R in ) i  i R mn ) ˆ  (    ggg g g R R R R L L M M M L L L 11 1 1 1 ( , , ) ( , , ) ˆ     展开系数 这组简并波函数构成点群 的 g 维表示的基。 群论与量子力学

群论与量子力学 1.分子波函数对称性分类 如果：能级兼并度完全由体系的几何构型对称性决定，则：这个g维 表示是点群的不可约表示。 若能级的简并不是由体系的几何对称性引起的（称偶然简并），则这 个g维表示可以是可约表示。但这种情形在分子体系中极为罕见。 若分子哈密顿的是点群的对称算符，则分子的波函数构成分子所属点 群的不可约表示的基函数。 分子的电子或振动波函数可以按点群的不可约表示分类，能级简并度 等于不可约表示的维数。 例如： NH3 不可约表示： A,A,E 能级简并度为1或2 H,O 不可约表示： A,A,B,B 能级简并度为1 5

1. 分子波函数对称性分类 5 分子的电子或振动波函数可以按点群的不可约表示分类，能级简并度 等于不可约表示的维数。 若分子哈密顿的是点群的对称算符，则分子的波函数构成分子所属点 群的不可约表示的基函数。 如果：能级兼并度完全由体系的几何构型对称性决定，则：这个g 维 表示是点群的不可约表示。 NH3 C3V A1, A2 , E H2O C2V 能级简并度为1或2 能级简并度为1 若能级的简并不是由体系的几何对称性引起的（称偶然简并），则这 个g 维表示可以是可约表示。但这种情形在分子体系中极为罕见。 例如： 不可约表示： 不可约表示： 1 2 1 2 A , A , B , B 群论与量子力学

群论与量子力学 2.不可约表示基函数的正交性 例：考虑单变量函数作为C:点群的不可约表示的基函数，则： if(x)=f(i-x)=f(-x) C E if(x)=1f) Ag 1 1 f(x) Au 1 -1 偶函数 A ig(x)=-1.g(x) 8(x) 奇函数 积分： fx)fh”0 2?? 该积分如果不为0，必须f与 同是奇函数，或者同是偶 函数。即：它们必须属于C;点群的同一不可约表示。 推广：属于不同不可约表示的基函数相互正交

2. 不可约表示基函数的正交性 6 例： Ag ( ) 1 ( ) i ˆ f x   f x ) ( ) ˆ ( ) ( ˆ 1 if x  f i x  f x  f (x) Au ( ) 1 ( ) i ˆ g x    g x g(x) ( ) ( ) 0 ??? 1 2   f x f x dx 该积分如果不为 0, 必须 与 同是奇函数，或者同是偶 函数。即：它们必须属于 Ci 点群的同一不可约表示。 1f 2 f 考虑单变量函数作为 Ci 点群的不可约表示的基函数，则： —— 偶函数 —— 奇函数 积分： 推广:属于不同不可约表示的基函数相互正交 Ci E i Ag 1 1 A u 1  群论与量子力学

群论与量子力学 2.不可约表示基函数的正交性 定理6：设p,和p属于群G的不可约表示「，和 ∫(p）广pdr,dn(ed,iw7∑J0Loidt) 即属于不同的不可约表示的基函数相互正交。（基函数正交定理） 证 由群表示基函数的定义：g-2r(以.p-上r,风.p 设： ()dr=A 因定积分为一数值，故：[(p)广pdr=4=A (基函数的定义) -可∑∑rr,wdr =∑∑T,(RmI,(Rmm∫pdt

2. 不可约表示基函数的正交性 7 证明： 即属于不同的不可约表示的基函数相互正交。（基函数正交定理） 定理6：设 和 属于群G的不可约表示 和 ， 则： 设: i  n j  n i j ) 1 ( ) (  '        m j m i m i ij nn ij nn j n i n d l   d          il m i i mn m i Rˆn (Rˆ)      j l m j j m n m j R n R ' ' ' ) ˆ ( ˆ       d A jn in ( )        R d RA A jn in ˆ ( ) ˆ    由群表示基函数的定义: 因定积分为一数值,故:                         m m j m i i mn j m n m m m j m i i mn j m n m R R d R R d       ) ˆ ) ( ˆ ( ) ˆ ) ( ˆ ( (基函数的定义) 群论与量子力学

群论与量子力学 2.不可约表示基函数的正交性 agdr=1=A=可∑∑r(r,(ptr =∑∑r,(R「，(mm∫ppidt 上式对所有对称操作求和，得：左立∫似了d:=立1=M 右=∑∑∑l,风dr (广义正交定理) =i0.Σ2小oodn=hi1 故有： A=6,6 fc6,δm (证毕) >8

2. 不可约表示基函数的正交性 8 右= 上式对所有对称操作求和,得： （广义正交定理） 左= d A hA h R h R j n i  n       ˆ ˆ ( )                m m R jm i i R mn j R m n m d ˆ )ˆ ) ( ˆ (    d h f lh ij nn m jm im m mm j ij nn              (     )   ij nn ij nn A f 故有：         （证毕）      R d RA A jn in ˆ ( ) ˆ                            m m j m i i mn j m n m m m j m i i mn j m n m R R d R R d       ) ˆ ) ( ˆ ( ) ˆ ) ( ˆ ( 群论与量子力学

群论与量子力学 2.不可约表示基函数的正交性 不可约表示基函数正交定理对于群论的化学应用具有重要的意义 例如：在微扰论和线性变分法计算中，特别是分子轨道计算 和分子光谱的跃迁选律中，都经常需要计算这样的积分： w）=?(o0wy=? 基函数正交定理及其下面的推论可以告诉我们这些积分是 否为零 >9

2. 不可约表示基函数的正交性 9 不可约表示基函数正交定理对于群论的化学应用具有重要的意义 基函数正交定理及其下面的推论可以告诉我们这些积分是 否为零 ? ˆ   ?  Q  例如：在微扰论和线性变分法计算中，特别是分子轨道计算 和分子光谱的跃迁选律中，都经常需要计算这样的积分： 群论与量子力学

群论与量子力学 2.不可约表示基函数的正交性 推论5：设分子的波函数少，和，属于分子点群的不可约表示 工 和「，，物理量Q按不可约表示「h变化，则积分： ∫yw0w,dr 不为零的必要条件是「⑧「 包含， 或者说： ⑧Th⑧T, 必须包含全对称表示。 推论5称为非零矩阵元判断定理（或称非零积分判断定理） 米 上述定理和推论不告诉不为零的积分的具体数值。 米 上述定理和推论只是给出积分不为零的必要条件。 即：即使满足对称性要求，也不保证积分一定是零。（也可能由于其 他原因使积分为零或接近为零)。 >10

2. 不可约表示基函数的正交性 10 * 上述定理和推论不告诉不为零的积分的具体数值。 * 上述定理和推论只是给出积分不为零的必要条件。 即：即使满足对称性要求，也不保证积分一定是零。（也可能由于其 他原因使积分为零或接近为零）。 推论5 称为非零矩阵元判断定理（或称非零积分判断定理） 推论5：设分子的波函数 和 属于分子点群的不可约表示 和 ，物理量 按不可约表示 变化，则积分： 不为零的必要条件是 包含 。    Q d i j ˆ  i  j i j Q ˆ h h  j i 或者说： 必须包含全对称表示。 i  h  j  群论与量子力学