中国科学技术大学：《量子化学 Quantum Chemistry》课程教学资源（课件讲稿）Topic 2 分子的对称性与群论基础 molecular symmetry and group theory（3/5）对称操作的矩阵表示

第四讲：分子的对称性与群论基础 对称操作的矩阵表示

第四讲：分子的对称性与群论基础 对称操作的矩阵表示

直观描述→精确的数学表达式 2

2 直观描述  精确的数学表达式

对称操作的矩阵表示 1.坐标变换 g给定坐标系下，空间中任一点坐标表示为 i=i+万+(j别 坐标向量 列向量 基矢向量 行向量 g对称操作R作用下，点P移动到P 新旧坐标之间通过矩阵R相联系 X =(R)33 R即是对称操作的矩阵表示 >3

1. 坐标变换 3 对称操作的矩阵表示 r xi yj zk    g v v v v 给定坐标系下，空间中任一点坐标表示为 坐标向量 列向量 基矢向量 行向量 P P' R ˆ ˆ ' R R g对称操作 作用下，点P移动到P 新旧坐标之间通过矩阵 相联系  3 3 ' ' ' x x y y z z                       R R即是对称操作R ˆ的矩阵表示 P P R   ˆ 𝑟 = 𝑥𝑖 + 𝑦𝑗 + 𝑧𝑘 = 𝑖 𝑗 𝑘 𝑥 𝑦 𝑧

对称操作的矩阵表示 1.坐标变换 (1)恒等操作 E的矩阵表示： 0 y y 二 E= 0 0 (2) 中心反演 的矩阵表示： 0 y i= 0 0 -2 0 4

1. 坐标变换 4 对称操作的矩阵表示 (1) 恒等操作                                                         z y x z y x z y x z y x 0 0 1 0 1 0 1 0 0            0 0 1 0 1 0 1 0 0 E ˆ E的矩阵表示: (2) 中心反演                                                               z y x z y x z y x i z y x 0 0 1 0 1 0 1 0 0 ˆ               0 0 1 0 1 0 1 0 0 i : i ˆ 的矩阵表示

对称操作的矩阵表示 1.坐标变换 (3) 真转动Cn) x'=rsinecos(o+a) 2π X= =rsin[cospcosa-sinpsina] n 2 =xcosa-ysina y=xsina+ycosa d=z cosa -sina 0 cosa -sina 0 即： sina cosa 0 CE sina cos a 0 0 0 1 0 0 cosa sina 0 cos(ka）-sin(ka) 0 cosa 0 推广：C=sin(ka）c -sina =(C) 0 0 0 1 0 5 C.=(C)

1. 坐标变换 5 对称操作的矩阵表示   cos sin 0 sin cos 0 0 0 1 nz                  C     sin cos sin cos cos sin sin cos sin x r r x y                  y x y ' sin cos     z z '  ' cos sin 0 sin cos 0 0 0 1 x x y y z z                                  即：           cos sin 0 sin cos 0 0 0 1 k k k k k                  k 推广：C C n n   1 -1 n cos sin 0 sin cos 0 0 0 1                   C Cn ˆ k Cn   1 1 ˆ ˆ n C C n n    2 n    (3) 真转动 C z n ˆ

对称操作的矩阵表示 1.坐标变换 (4)反映对称 g反映操作G(Gn) 100 y 010 00-1 g反映操作G,(包含z轴，与o-夹角为B) D P>(x=rsinecoso,y=rsinesino,rcose) P'→x=rsin0cos(2B-p) =rsin(cos28cosp+sin28sin) =x cos28+ysin 2B cos2B sin2B 0 y=rsinesin(28-0) y=sin2B -cos28 0 =rsine(sin2B coso-cos2Bsin) 0 0 1 >6 z=2

1. 坐标变换 6 对称操作的矩阵表示 g反映操作   ˆ v xz 包含z轴，与 夹角为  g反映操作  ˆ h xy 即 ˆ  1 0 0 ˆ 0 1 0 0 0 1 h x x x x y y y y z z z z                                                                     0 0 1 0 1 0 1 0 0 σh xy  x y P P' P x r y r r     sin cos , sin sin , cos           ' ' sin cos 2 sin cos 2 cos sin 2 sin cos 2 sin 2 P x r r x y                      ' sin sin 2 sin sin 2 cos cos 2 sin y r r             z z '              0 0 1 sin2 cos2 0 cos2 sin2 0     σV (4)反映对称

对称操作的矩阵表示 1.坐标变换 (⑤)像转动 首先，的矩阵表示为RR2 x" =(R2) 因此，Sn=6Cn的矩阵表示为cC。 2π 2π 2π 0 2π cos -sin cos -sin 0 n n 1 0 0 n n 2π 2兀 2π 2π S(Z)=CnGn= sin- 0 01 0 sin cos 0 n n 1 0 n n 0 -1 0 0 0 0 7

1. 坐标变换 7 对称操作的矩阵表示 1 2 R R ˆ ˆ 首先， 的矩阵表示为R R1 2        1 2 ˆ ˆ x x x x x x R R y y y y y y z z z z z z                                                                           R R R R 1 2 2 1 ˆ ˆ ˆ n h n 因此，S C = 的矩阵表示为σh n C 2 2 2 2 cos sin 0 cos sin 0 1 0 0 2 2 2 2 sin cos 0 0 1 0 sin cos 0 0 0 1 0 0 1 0 0 1 n n n n n n n n                                                          S (z) C n n h σ (5)像转动

对称操作的矩阵表示 例子 1-2 1-2 0 Ca: 120 。 01 }=B(=2×2) 12 0 12120 -1 0 ）6a 00 1 0 0 I A B C D F I I A B C D F A A B I F C D B B I A D F C C C D F A B D D F C B I A F F C D A B 8

例子 8 对称操作的矩阵表示

对称操作的矩阵表示 2.函数变换 1)问题： f(x少，)≡f(r) 点的坐标变了 f'(r) 函数形式变了 变换前函娄 变换后函数 42 g直观图像：p经过旋转操作变成p, g数学定义：变换前函数在的值等于变换后函数在r'的值 f'(r)=f(r)>R)(Rr)=f(r) x' =R )(r)=f(R'r) 9

2. 函数变换 9 对称操作的矩阵表示 1）问题：     ˆ , , ? R f x y z f   r 点的坐标变了 函数形式变了 f ' ' r  x y g直观图像：p p 经过旋转操作变成 变换前函数 变换后函数 g数学定义：变换前函数在r r 的值等于变换后函数在 '的值 f f ' ' r r          Rf R f ˆ ˆ r r       1 Rf f R ˆ ˆ  r r  ' ' ' x x y y z z                      R 

对称操作的矩阵表示 2.函数变换 2)例2p,=Nrsin0 cos pe-=xe+Fh,求C,(2p,)=? 根据定义：C,(2p.()=2p.(C'(r) 而C: y =c2 y 0 .C4(a)f(xy,)=f(y,-x,2) 直观图像 ·C,(e2p,)=NeF=2p 同理，C(e(2p,)=-2p,C(z)(2p.)=2p >10

2. 函数变换 10 对称操作的矩阵表示       1 4 4 ˆ ˆ 2 2 C p p C x x  根据定义： r r  0 0 1 3 0 0 4 4 cos 270 sin 270 0 ˆ ˆ sin 270 cos 270 0 0 0 1 x x x y C y C y y x z z z z                                                         而   2 2 2 / 2 2 x 4 ˆ 2) 2 sin cos , 2 ? r x y z x p Nr e Nxe C p       例    求 4       ˆ    C z f x y z f y x z , , , ,      2 2 2 2 4 ˆ 2 2 y x z C z p Nye p x y        直观图像 4 4       ˆ ˆ 2 2 , 2 2 同理，C z p p C z p p y x z z   