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数理统计在化学中的应用 第五章：非参数检验方法
Center for Theoretical Chemical Physics Laboratory of Molecular Catalysis Innovative Material $5.1非参数检验方法概迷 脓参数镜计是一种不要求变量值为幕种特定分饰和 不像赖某种特定理论的镜计方法，或者是在不了解 总体分市及其金部参数的情况下的镜计方法。 非参数镜计方法开始子20世纪中期，早期的将号检验 可以追溯到18世纪。实际工作中，有许多资料常不能 确定或假设其总体变量值的分布，因此参数统计不宜 使用，不知道怎分市，就不能比餐参数，而只能比餐 非参数。所谓非参数，即指数据的正负将号，大小顺 序号，综合判断所划分的名次、严重程度、优劣等级 等， 利用直接税明或比敏面个或儿个样库的旅参数的 方信怕属子旅参数镜计法。 数理统计在化学中的应用 李振华制造
李 振 华 制 数理统计在化学中的应用 造 $5.1 非参数检验方法概述 非参数统计是一种不要求变量值为某种特定分布和 不依赖某种特定理论的统计方法，或者是在不了解 总体分布及其全部参数的情况下的统计方法。 非参数统计方法开始于20世纪中期，早期的符号检验 可以追溯到18世纪。实际工作中，有许多资料常不能 确定或假设其总体变量值的分布，因此参数统计不宜 使用，不知道总分布，就不能比较参数，而只能比较 非参数。所谓非参数，即指数据的正负符号，大小顺 序号，综合判断所划分的名次、严重程度、优劣等级 等，利用直接说明或比较两个或几个样本的非参数的 方法均属于非参数统计法
Center for Theoretical Chemical Physics Laboratory of Molecular Catalysis &Innovative Material 参数检验和非参数检验 参数检验：指总体分布服从正态分市或总体分布 已知条件下的铣计检验。 旅参数检验：指怎体分布不要求服从正态分市或总 体分布情况不明时，用来检验煞据资料是香来自同 一个总休的镜计检验方法。 李振华制 数理统计在化学中的应用 造
李 振 华 制 数理统计在化学中的应用 造 参数检验和非参数检验 参数检验：指总体分布服从正态分布或总体 分布 已知条 件下的统计检验。 非参数检验：指总体分布不要求服从正态分布或总 体分布情况不明时，用来检验数据资料是否来自同 一个总体的统计检验方法
Center for Theoretical Chemical Physics Laboratory of Molecular Catalysis &Innovative Material 通常非参数统计方法适用于以下儿种情况 未知分布型，或样本数太少（≤6）而使得分布状 况尚未显示出来 非参数性，只能以严重程度、优劣等级、效果 大小、名次先后以及综合判断等方式记录其符 号或等级 分布程度偏态 组内个别随机变量偏离过大。 数理统计在化学中的应用 李振华制造
李 振 华 制 数理统计在化学中的应用 造 通常非参数统计方法适用于以下几种情况 未知分布型，或样本数太少(n6)而使得分布状 况尚未显示出来 非参数性，只能以严重程度、优劣等级、效果 大小、名次先后以及综合判断等方式记录其符 号或等级 分布程度偏态 组内个别随机变量偏离过大
Center for Theoretical Chemical Physics Laboratory of Molecular Catalysis Imnovative Material 非参数检验的优点和缺点： 优点 不受总体分布的限制，适用范围广， 不致因为 对总体分布的假定不当而导致重大错误，所以它 往往有较好的稳健性 b. 适宜定量模糊的变量和等级变量。 C. 方法简便易学。 缺点：当测量的数据能够满足参数镜计的所言憾设时，非 参数检验方法虽赋也可以使用，但数果远不品参数检验方 佐。由于当数据满足假设条件时，参数铣计检验方法能够 从其中广泛地克分地提取有关信息。旅参数铣计检验方法 对数裾的很制餐为宽松，只能从中提取一般的信息，相对 参数镜计检验方佐会浪费一些信息。 数理统计在化学中的应用 振华测造
李 振 华 制 数理统计在化学中的应用 造 非参数检验的优点和缺点： 优点： a. 不受总体分布的限制，适用范围广，不致因为 对总体分布的假定不当而导致重大错误,所以它 往往有较好的稳健性 b. 适宜定量模糊的变量和等级变量。 c. 方法简便易学。 缺点：当测量的数据能够满足参数统计的所有假设时，非 参数检验方法虽然也可以使用，但效果远不如参数检验方 法。由于当数据满足假设条件时，参数统计检验方法能够 从其中广泛地充分地提取有关信息。非参数统计检验方法 对数据的限制较为宽松，只能从中提取一般的信息，相对 参数统计检验方法会浪费一些信息
Center for Theoretical Chemical Physics of Molecular Catalysis Innovts $5.2 Pearson'sX2拟合检验 需要研究所研宪的对象或者实验的猪果是香与预期 的原假设之间有显著性的差异，也就是检验观察值 与理论值之间的紧密程度。X2拟合检验就是用来确 定事件出现的频数分布与某一理论分布之间的差别 是云是随机性的 ■ X2定义 实测值或观 察值频数 X=20-) (v=m-1) m→00 k=1 T k= 62 理论数 试验猪果只有两 的期望值 个，且频数轻小 x- (0-T-0.5)2 T 李振华制 数理统计在化学中的应用
李 振 华 制 数理统计在化学中的应用 造 $5.2 Pearson’s X2拟合检验 需要研究所研究的对象或者实验的结果是否与预期 的原假设之间有显著性的差异，也就是检验观察值 与理论值之间的紧密程度。X2拟合检验就是用来确 定事件出现的频数分布与某一理论分布之间的差别 是否是随机性的。 X2定义： 2 2 1 ( ) ( 1) m k k k k O T v m T X 理论频数 的期望值 实测值或观 察值频数 m→∞ 2 2 2 1 ( ) m k k x 2 2 2 1 ( 0.5) k k k k O T T X 试验结果只有两 个，且频数较小
Center for Theoretical Chemical Physics Laboratory of Molecular Catalysis Innovative Material $5.2 Pearson's chi-square test 如果检验的参数是一个特定值，比如产品的不合格率 由子产品的合格与不合格问题属于二项式分布，此时 就还可以用： p:观察值 的期望值 X-Σ-“，apf np n(1-p) Y-np) (v=1) np(1-p) 观察值 李振华制 数理统计在化学中的应用
李 振 华 制 数理统计在化学中的应用 造 $5.2 Pearson's chi-square test 如果检验的参数是一个特定值，比如产品的不合格率， 由于产品的合格与不合格问题属于二项式分布，此时 就还可以用： 2 2 2 2 2 ( ) ( ) [ (1 )] = (1 ) ( ) = ( 1) (1 ) Y np Y np n Y n p np np n p Y np v np p X 观察值 np: 观察值 的期望值
Center for Theoretical Chemical Physics Laboratory of Molecular Catalysis &Inmovative Material $5.2.1X2拟合检验的步骤 1.把观察到的不同类别的频数分别归入k类，这些频 数之和应是独立观察到总频数之和。 2.假设H0,即确定出李一美应有的期望数Tk(或p) 如>2，只要有20%的Tk(或p)<5,就要合并 相邻精度类别以减少k值，以此来增加某些Tk值。 如=2，只有当T都≥5时，才能应用式5-1来进行X2 检验，否则就需要应用修正式来检验。 3.计算X2。 4.根据给定的置信桡率，查X2分布表，如果计算值 于表值，则接受H,反之则拒绝。 数理统计在化学中的应用 振华测造
李 振 华 制 数理统计在化学中的应用 造 $5.2.1 X2拟合检验的步骤 1. 把观察到的不同类别的频数分别归入k类，这些频 数之和应是独立观察到总频数之和。 2. 假设H0，即确定出每一类应有的期望数Tk（或np） 。如k>2，只要有20%的Tk（或np）<5，就要合并 相邻精度类别以减少k值，以此来增加某些Tk值。 如k=2，只有当Tk都≥5时，才能应用式5-1来进行X2 检验，否则就需要应用修正式来检验。 3. 计算X2 。 4. 根据给定的置信概率，查X2分布表，如果计算值小 于表值，则接受H0，反之则拒绝
[例]为了分析产生误差的原因，用随机读取滴定管读数的方法来分析实验人员的观测误 差，一个学生在100次随机选择的读取滴定管读数的结果中，最后一位的估读数字的分布如 下： 估读数字 0 3 4 5 6 7 8 9 频数 19 7 11 6 9 16 8 5 13 6 试问该学生读取滴定管读数时有无明显的观测误差？ 解：Ho:Og=TxH:0k>Tx 在随机读取的末尾读数中。0~9这10个数字出现的机会应是相等的，因此 Tx=100X1/10=10 X2=员0，-7)°_9-102+0-10+…+6-10=198 i=l T 10 10 10 查X2分布表，α取0.05f=9 查得X59(单侧)=16.92 19.8>16.92 . H成立， 即该学生读取滴定管读数的末尾估读 数时是有偏的，明显地0和5的几率偏高。 振华制 数理统计在化学中的应用
李 振 华 制 数理统计在化学中的应用 造 b
Center for Theoretical Chemical Physics Laboratory of Molecular Catalysis &Innovative Material 例5-2 一试剂公司按现行生产工艺生产的化学试剂，其优品 率要占到10%。现从一批产品中抽取100个进行检验， 结果发现优级品仅5个。问是否优级品率出现了下降 的变化(a=0.05)7 X=2g.50e,5b00 100×0.1 100×0.9 「Y-p (5-100×0.1)2 =2.78 mpl-p) 100×0.1×0.9 X6.o5,1=CHS0.INV.RT(0.05,1)=CHS0.INV(0.95,1)=3.84 因为X2<X2005,1, 所以优级品率没有出现下降的变化。 李振华制 数理统计在化学中的应用 造
李 振 华 制 数理统计在化学中的应用 造 例5-2 一试剂公司按现行生产工艺生产的化学试剂，其优品 率要占到10%。现从一批产品中抽取100个进行检验， 结果发现优级品仅5个。问是否优级品率出现了下降 的变化(𝛼=0.05)？ 2 2 2 2 2 2 ( ) (5 100 0.1) [95 100 0.9] = 100 0.1 100 0.9 ( ) (5 100 0.1) 2.78 (1 ) 100 0.1 0.9 Y np np Y np np p X 因为X2 < X2 0.05,1， 所以优级品率没有出现下降的变化。 𝑿𝟎.𝟎𝟓,𝟏 𝟐 = 𝐂𝐇𝐈𝐒𝐐.𝐈𝐍𝐕.𝐑𝐓 𝟎. 𝟎𝟓, 𝟏 = 𝐂𝐇𝐈𝐒𝐐.𝐈𝐍𝐕 𝟎. 𝟗𝟓, 𝟏 = 𝟑. 𝟖𝟒