1.计算一维谐振子的能量的相对涨落。 解：对一维谐振子 Oy Ey NkB 17-1 Cy= DE NkB re0IT T2(e9,T-l2 相对涨落： kBT2 NkB Qieo,IT E2-(EY kBT2Cv T2(e9,1T-02 E E 8, NkB 0iT-1 1 当温度比较高的时候8，/2T≈0，所以 VE2-}1 2.H的转动特征温度是85.38K.请计算10,50,100,200,300K时正分子和仲分子的转动配 分函数，一分子正分子和仲分子的转动对Cv/k知的贡献。如果不考虑正分子和仲分子 OrJ(J+I) 的区别，即转动配分函数等于，-}∑2+1e7, 再计算上述温度时一 2j-0 分子氢分子的转动Cv/kg的贡献。 解： 先求出转动对C,的贡献。一分子的转动能是（先不区分正仲分子，因为配分函数的表示式 都是一样的) Er-kpT2 0hngr =kB721 04r aT qr oT J(J+l) 9=∑(2J+10eT
1． 计算一维谐振子的能量的相对涨落。 解：对一维谐振子 1 / − = Θ T v v B v e Θ E Nk / 2 2 / 2 ( −1) = = Θ T Θ T v B v v v v e Θ e T Nk T E C 相对涨落： ( ) Θ T Θ T Θ T v B Θ T Θ T B v B B v v v v v v e N e N e Θ Nk e Θ e T Nk k T E k T C E E E / 2 / / / 2 2 / 2 2 2 2 2 1 1 1 ( 1) = = − − = = − 当温度比较高的时候 Θ / 2T 0 v ，所以 ( ) E N E E 1 2 2 − 2． H2 的转动特征温度是85.38K. 请计算10, 50, 100, 200, 300 K时正分子和仲分子的转动配 分函数，一分子正分子和仲分子的转动对 Cv/ kB 的贡献。如果不考虑正分子和仲分子 的区别，即转动配分函数等于 = − + = + 0 ( 1) (2 1) 2 1 J J J T Θ r r q J e ，再计算上述温度时一 分子氢分子的转动 Cv/ kB 的贡献。 解： 先求出转动对 Cv 的贡献。一分子的转动能是（先不区分正仲分子，因为配分函数的表示式 都是一样的） T q q k T T q E k T r r B r r B = = 2 ln 2 1 − + = + ( 1) (2 1) J J T Θ r r q J e
_OrJ(J+l) 等-gΣa/+wu+e7 _OrJ(J+l) Er-kaT21(Q2J+DJ(J+De T Ir T2 JJ+0 =kB- Σ2+J+1eT r CyIkB=KB OT 1 dEr 0wun号 J(J+l) OrJ(J+l) +9;∑2J+0J2(J+102eT -99 rJJ+ 9272 2+wU+eT @rJ(J+l) 3∑(2J+0J2J+1)2eT + JJ+0 ∑(2J+1J2J+1)2eT =18,2 72 于是对正分子和仲分子，只需对上式中的J只取奇数或只加偶数项就可以了。对于第三 种情况加所有的项，除以二，并且对大括号里的加和都除以二就可以了。 T qr 正分子 仲分子不区分 101.15E-071.00E+005.00E-01 509.86E-021.00E+005.49E-01 1005.44E-011.03E+007.87E-01 2001.32E+001.39E+001.35E+00 3001.93E+001.94E+001.93E+00 Cv/kB 100.00E+007.41E-193.36E-05 502.61E-051.86E-029.69E-01 1003.33E-027.37E-011.05E+00 2005.61E-011.39E+001.01E+00 3009.15E-011.09E+001.00E+00
− + = + + ( 1) 2 (2 1) ( 1) J J T Θ r r r J J J e T Θ T q − + − + = + + = + + ( 1) ( 1) 2 2 (2 1) ( 1) (2 1) ( 1) 1 J J T Θ r r B J J T Θ r r r B r r J J J e q Θ k J J J e T Θ q E k T − + + + + = + + + = − + + + + + + + = − = − + − + − + − + − + − + 2 ( 1) ( 1) 2 2 2 2 ( 1) 2 2 2 2 ( 1) 2 2 ( 1) 2 2 2 ( 1) 2 (2 1) ( 1) 1 (2 1) ( 1) 1 (2 1) ( 1) (2 1) ( 1) (2 1) ( 1) (2 1) ( 1) 1 / J J T Θ r J J T Θ r r J J T Θ r r r J J T Θ r r r J J T Θ r r r J J T Θ r r r r B v B r r r r r r J J J e q J J J e T Θ q J J J e T Θ q Θ J J J e T Θ q Θ J J J e T Θ q Θ J J J e T q q Θ T E k C k 于是对正分子和仲分子，只需对上式中的 J 只取奇数或只加偶数项就可以了。对于第三 种情况加所有的项，除以二，并且对大括号里的加和都除以二就可以了。 T qr 正分子 仲分子 不区分 10 1.15E-07 1.00E+00 5.00E-01 50 9.86E-02 1.00E+00 5.49E-01 100 5.44E-01 1.03E+00 7.87E-01 200 1.32E+00 1.39E+00 1.35E+00 300 1.93E+00 1.94E+00 1.93E+00 Cv/kB 10 0.00E+00 7.41E-19 3.36E-05 50 2.61E-05 1.86E-02 9.69E-01 100 3.33E-02 7.37E-01 1.05E+00 200 5.61E-01 1.39E+00 1.01E+00 300 9.15E-01 1.09E+00 1.00E+00
3.对于乙烷分子，对理论计算有兴趣的同学请用G98,G03等程序优化(G03程序可从统 计热力学课程网页上下载)其结构，并计算其振动频率，然后利用优化好的结构计算它 在298.15K时的平动，转动和振动配分函数以及它们的乘积，并且与量化程序计算所得 结果进行比较。如果把最低的扭转振动看做自由内转动，请计算这一自由内转动的配分 函数并把它和相应的振动配分函数进行比较。（请在作业中注明所使用的方法基组等计 算细节)。 如果不自己优化构型的话，下面是计算所需要的坐标以及振动频率。 坐标（单位：Angstrom): 0.000000 0.000000 -0.763870 H 0.507986 -0.879858 -1.161598 父 -1.015972 0.000000 -1.161598 H 0.507986 0.879858 -1.161598 0 0.000000 0.000000 0.763870 夕 1.015972 0.000000 1.161598 夕 -0.507986 0.879858 1.161598 H -0.507986 -0.879858 1.161598 振动频率（单位cml): 303.3474 824.8363 824.8367 994.3372 1219.8438 1219.8461 1412.0545 1421.8213 1504.5341 1504.5358 1507.3920 1507.3935 3023.3380 3023.5213 3066.9491 3066.9498 3092.2061 3092.2068 解： 平动配分函数 qt qt/N 3.90E+30 6.47E+06 转动配分函数： 先计算三个转动惯量 Z Ixx Iyy Izz Ixy C #######0.00E+00 0.00E+00-7.64E-01 1.16E-461.16E-460.00E+000.00E+00 H 种计计计并#并 5.08E-01 -8.80E-01 -1.16E+00 3.55E-472.69E-471.73E-47-7.48E-48 H ##甘###并 -1.02E+00 0.00E+00-1.16E+00 2.26E-473.99E-471.73E-47 0.00E+00 H 并#####料 5.08E-01 8.80E-01 -1.16E+00 3.55E-472.69E-471.73E-47 7.48E-48 C ##并###并 0.00E+00 0.00E+00 7.64E-01 1.16E-461.16E-460.00E+00 0.00E+00 ####### 1.02E+00 0.00E+00 1.16E+00 2.26E-473.99E-471.73E-470.00E+00 H #####-5.08E-01 8.80E-01 1.16E+00 3.55E-472.69E-471.73E-47-7.48E-48 H ######料 -5.08E-01 -8.80E-01 1.16E+00 3.55E-472.69E-471.73E-477.48E-48 4.20E-464.20E-461.04E-460.00E+00 gr 8.04E+02 1E-46 振动配分函数
3． 对于乙烷分子，对理论计算有兴趣的同学请用 G98, G03 等程序优化（G03 程序可从统 计热力学课程网页上下载）其结构，并计算其振动频率，然后利用优化好的结构计算它 在 298.15K 时的平动，转动和振动配分函数以及它们的乘积，并且与量化程序计算所得 结果进行比较。如果把最低的扭转振动看做自由内转动，请计算这一自由内转动的配分 函数并把它和相应的振动配分函数进行比较。（请在作业中注明所使用的方法基组等计 算细节）。 如果不自己优化构型的话，下面是计算所需要的坐标以及振动频率。 坐标（单位：Angstrom）： C 0.000000 0.000000 -0.763870 H 0.507986 -0.879858 -1.161598 H -1.015972 0.000000 -1.161598 H 0.507986 0.879858 -1.161598 C 0.000000 0.000000 0.763870 H 1.015972 0.000000 1.161598 H -0.507986 0.879858 1.161598 H -0.507986 -0.879858 1.161598 振动频率（单位 cm-1）： 303.3474 824.8363 824.8367 994.3372 1219.8438 1219.8461 1412.0545 1421.8213 1504.5341 1504.5358 1507.3920 1507.3935 3023.3380 3023.5213 3066.9491 3066.9498 3092.2061 3092.2068 解： 平动配分函数 qt qt/N 3.90E+30 6.47E+06 转动配分函数： 先计算三个转动惯量 m x y z Ixx Iyy Izz Ixy Ixz Iyz C ####### 0.00E+00 0.00E+00 -7.64E-01 1.16E-46 1.16E-46 0.00E+00 0.00E+00 0.00E+00 0.00E+00 H ####### 5.08E-01 -8.80E-01 -1.16E+00 3.55E-47 2.69E-47 1.73E-47 -7.48E-48 -9.88E-48 1.71E-47 H ####### -1.02E+00 0.00E+00 -1.16E+00 2.26E-47 3.99E-47 1.73E-47 0.00E+00 1.98E-47 0.00E+00 H ####### 5.08E-01 8.80E-01 -1.16E+00 3.55E-47 2.69E-47 1.73E-47 7.48E-48 -9.88E-48 -1.71E-47 C ####### 0.00E+00 0.00E+00 7.64E-01 1.16E-46 1.16E-46 0.00E+00 0.00E+00 0.00E+00 0.00E+00 H ####### 1.02E+00 0.00E+00 1.16E+00 2.26E-47 3.99E-47 1.73E-47 0.00E+00 1.98E-47 0.00E+00 H ####### -5.08E-01 8.80E-01 1.16E+00 3.55E-47 2.69E-47 1.73E-47 -7.48E-48 -9.88E-48 1.71E-47 H ####### -5.08E-01 -8.80E-01 1.16E+00 3.55E-47 2.69E-47 1.73E-47 7.48E-48 -9.88E-48 -1.71E-47 4.20E-46 4.20E-46 1.04E-46 0.00E+00 0.00E+00 0.00E+00 qr 8.04E+02 1E-46 振动配分函数
vib temrqvi qv total 1.381.058 303.3 436.4 1.30 824.81186.8 1.02 824.81186.8 1.02 994.3 1430.6 1.01 1219.81755.1 1.00 1219.81755.1 1.00 1412.12031.6 1.00 1421.82045.7 1.00 1504.52164.7 1.00 1504.5 2164.7 1.00 1507.42168.8 1.00 内转动配分函数： =b=mn,所以led=+21z 12-1214_1z 4 Ar(in) 2.587602116
v vib tempqvi qv_total 1.38 1.058 303.3 436.4 1.30 824.8 1186.8 1.02 824.8 1186.8 1.02 994.3 1430.6 1.01 1219.8 1755.1 1.00 1219.8 1755.1 1.00 1412.1 2031.6 1.00 1421.8 2045.7 1.00 1504.5 2164.7 1.00 1504.5 2164.7 1.00 1507.4 2168.8 1.00 内转动配分函数： I1 = I2 = Izz/2, 所以 4 / 4 zz zz 2 zz 1 2 1 2 red I I I I I I I I = = + = qr(in) 2.587602116