的20 程数D 面向21世纪课程教材 Textbook Series for 21st Century 普通高等教育“十五”国家级规划教材 统计物理学 第二版 苏汝铿编著 FUDAN B0410032890645复旦图书馆 复旦大学图书馆 藏书之章 高等教育出版社 HIGHER EDUCATION PRESS
第二版前言 本书自1990年面世后，承蒙读者厚爱，很快即告售罄.由于技术上的原因， 一直未能重印，虽然有不少读者来函商购，一直未能满足，这是作者十分抱歉的. 十多年来，统计物理，特别是它在各个不同领域的应用，有了长足的进步.它 已经大大超出了凝聚态物理领域.从宇宙早期到粒子物理、夸克物质、核物质，从 相对论重离子碰撞、高温高密度体系到极低温、激光制冷、玻色凝结等等，都离不 开统计物理学.作者历来认为，一本好的教材，不仅应该是一本好的教学用书，而 且应该是一本内容丰富、涵盖面广，有利于开阔学生眼界，引导学生走向科学前 沿的好的参考书，作为一本“面向21世纪课程教材”，更应对一些科学前沿课题 有所反映. 在第二版中，相对于第一版，增加了两章：第七章临界现象和重正化群，以及 第九章温度场论基础.对其它各章也作了适当的增补，如激光制冷、玻色凝结的 实验证明、分数统计和任意子、久保的线性响应理论等.另外，对第一版中的一些 印刷上的错漏，也作了较仔细的校正. 限于教学时数，打“*”号的章节或许可以留在高等统计物理或量子统计等 课程中讲授，或者仅供读者参考.各章的习题也不一定都要全做.做习题的目的， 无非是加深对教学内容的理解，只要适当选做一些习题即可.特别是第九章的习 题，许多是从作者的一些学术论文中抽取出来的，更是不必全做· 限于作者水平，书中错漏或不妥之处在所难免，诚恳希望读者批评指正， 感谢在本书修订过程中给过我许多帮助的同事、学生和朋友，但愿本书不至 于让他们失望. 苏汝铿 2002年10月于复旦大学
第一版前言 本书是根据作者从1961年起在复旦大学物理系讲授本门课程的讲义修改 补充而成的. 20世纪60年代，热力学和统计物理学是分别在两个学期讲授的两门课程. 目前，热力学和统计物理学是在一个学期内讲授的一门课程.因此，在教学内容 的安排上就得根据目前情况作相应的取舍，特别是，鉴于热力学和统计物理学两 者虽然在研究方法、研究角度上有所不同，但却有相同的研究对象和目的，而且 方法相辅相成，互相取长补短，虽然各有特色但又融会贯通.由于人们对客观世 界的认识总是由浅入深，由表及里，从宏观到微观，从准象理论到更深入的微观 理论，因此热力学比统计物理学出现得早一些.但是，作为一门课程，不一定必须 按照历史的顺序，而应该按照容易为学生接受并更接近于目前水平的方式来加 以处理和讲授，因此本书将不拘泥于热力学和统计物理学的分类，而是力图把两 者有机地结合在一起.在内容的处理上，除第一章是包括热力学第一、第二定律 在内的基础知识外，其它各章均以统计物理学为主线，再结合相应的热力学内 容.比如热力学函数和马休定理，就在第二、三章中结合统计物理学里求热力学 量可归结为求配分函数时讨论；热力学第三定律，则在第四章量子统计中阐述， 因为它本身就是一个量子统计规律；粒子数可变体系的热力学，结合在第三章巨 正则系综中阐述；平衡判据、平衡条件、超导、超流热力学、化学热力学、相律等均 结合相变理论在第五章中阐述；不可逆过程热力学、熵产生率、温差电现象等结 合非平衡态统计理论在第七章中阐述…我们希望这种结合比较自然和合理， 能有利于学生在较短时间内对本门课程的理解和掌握， 另外，作为一本教材，除了需要阐述一些本门课程的基础知识外，还应该介 绍一些与本门课程有关的现代物理题材，以便引导学生逐步走向物理学的前沿， 但是统计物理理论是目前飞速发展的课题，我们只能选择在物理学上比较有兴 趣的一部分内容作些讨论.目的在于为以后各种专业课程提供必要的基础并让 学生扩大知识面，在这方面，本书介绍了朗道超流理论和有序相变理论、伊辛铁 磁模型、超导的二流体模型和金兹堡一朗道理论、李政道一杨振宁相变理论、临 界指数和标度定律、密度矩阵、负温度、响应函数和相关函数、时间相关函数、涨 落一耗散定理、玻耳兹曼方程的守恒量及考普曼一恩斯辈格方法、主方程、霍 克一普朗克方程、昂色格关系等内容，在最后一章我们还对统计物理学的理论基 础，一些迄今尚悬而未决的问题，如时间箭头、可逆佯谬、各态历经等作了一些简
第一版前言 单的介绍. 一本教材的成功与否必须经受教学实践的检验.本书所作的把统计物理学 和热力学结合起来的努力，对各种现代统计物理课题的选择和阐述，只是一种尝 试.另外，限于作者水平，书中错漏或不妥之处在所难免，诚恳地希望读者批评指 正. 感谢历年来在复旦大学参加过本门课程教学的同志和学习过本门课程的学 生，他们的讨论、质疑以及对许多问题的精彩回答使作者得益不少. 苏汝铿 1988年3月于复旦大学
第一章热力学基础 1.1热力学平衡状态及其描述 物理学中常把研究的对象称为体系.但热力学和统计物理学中被选为研究 对象的体系必须满足一定的条件.由于热现象是由构成宏观物体的大量微观粒 子的无规则运动引起，是一种宏观现象，因此，热力学和统计物理学中所研究的 体系必须由大量微观粒子组成.这种体系称为热力学体系.只有对这种由大量微 观粒子，比如由大量分子或分子集团，或大量原子，或大量电子等等组成的体系， 才能谈论其宏观性质，并用统计的方法进行讨论.在一般情况下.热力学体系必 须由大量微观粒子组成的要求易被满足.比方说在标准状态下，1cm3的气体中 就含有2.67790×10个分子[洛施密特(Loschmidt)数]. 热力学体系的一切宏观性质的总和称为这个体系的宏观状态.这些宏观性 质既包含力学性质、电学性质、磁学性质，也包含热学性质、化学性质以及其它物 理性质 热力学体系以外对体系起主要影响的物体统称为这个体系的外界.通常，热 力学体系（以下简称体系）和外界之间可以交换物质，并存在着相互作用.就其性 质而言，这种相互作用大致可分为力学（包括电磁学）的和热学的两大类.前者常 伴有广义的宏观位移，可通过体系对外界作功的方式来表示 一个体系，如果它和外界仅限于以力学的方式相互作用，不存在热学方式的 相互作用，则称这个体系为绝热隔离体系（简称绝热体系）.一个体系，如果它和 外界之间既不交换物质，又无相互作用，则称这个体系为孤立系.显然，孤立系必 然是绝热隔离的，因为它和外界之间既不存在力学，也不存在热学相互作用.反 之，绝热体系却不一定是孤立系，因为它并未对体系和外界之间的力学相互作用 加以限制 必须指出，绝对意义下的孤立系是不存在的.体系和外界不可能绝对没有相 互影响.和外界绝对隔绝的体系是不可测量、在物理学中无法认识的.物理学离 不开实验.不作实验观测，就无法了解体系和外界是否存在相互作用，就无法判 别它是否孤立.而要进行观测，就要给体系以信号并取得从体系反馈回来的信 息，这实际上就是对体系施加了影响，破坏了“绝对孤立”.把任何在一定条件下 成立的物理概念推到了极端，就变成不可理解的了.孤立系的概念从根本上来说
2 第一章热力学基础 只是告诉我们：对于这种体系，体系和外界的相互作用比起体系内部各部分之间 的相互作用，比起体系内部的能量来小得很多，可以忽略.在讨论过程中可以近 似地把体系和外界之间的相互作用、相互影响作为零来处理 还应该指出，即使对于非孤立系，虽然体系和外界之间的相互作用不可忽 略，但如果我们把体系和外界合在一起考虑，很显然，由体系和外界合起来组成 的总体系可视为孤立系，因为它已把体系和外界的相互作用作为总体系内部的 作用加以考虑. 在热力学中常讨论体系的一种特殊的宏观状态：热力学平衡态（简称平衡 态).大量实验事实表明，对于孤立系或处在恒定外力场（如重力场、静电场等等） 中的热力学体系，经过足够长时间后，总要自发地趋于热力学平衡态，这个平衡 态具有如下特征：体系中的一切宏观变化停止，体系的一切宏观性质都不随时间 而变化，而且，已达到平衡态的体系，将一直停留在这个状态上，要破坏这个平衡 状态，必须有外来作用 体系自发地趋于平衡态的过程称为弛豫过程.在上述关于平衡态的说明中， 并未涉及弛豫过程的久暂.它只表明，任何孤立系或处在恒定外力场中的体系， 无论其初态为何，只要经过足够时间，最后总要达到平衡态.至于达到平衡态所 需时间的长短，实际上是视不同体系以及体系初态偏离平衡态的大小而不同的 例如气体的扩散只需要很短的时间，而固体的扩散则往往需要较长的时间 另外，体系达到平衡态后，固然宏观性质不再随时间而变化，但体系内部的 分子却仍在不停地作无规则热运动，不过它们的平均效果不变，也就是说，各种 宏观性质与时间无关.这种平衡，仅是一种宏观上的动态平衡.微观上分子还是 在不停地运动.因此，体系即使已达到平衡态，仍然可能存在偏离平衡态的微小 偏差，即涨落，实际上，惟有分子运动最无规则、最混乱时，才有可能出现在体系 内部的任一小区域内，平均说来有多少分子进来，就有多少分子出去；有多少分 子对它施加影响，就有多少分子抵消这些影响，使得宏观性质不随时间而改变 因此平衡态从微观上看来，是分子运动最混乱、最无序的状态 利用平衡态的概念，可以定性地判别体系是否处在平衡态.对于孤立系，可 视其宏观性质是否随时间而改变而加以判别：对于非孤立系，可以把体系和外界 合在一起，构成总体系，由于总体系可视为孤立系，因而可通过总体系的宏观性 质是否随时间变化，来判别总体系是否处在平衡态，进而推断体系是否处于平衡 态 由于处在平衡态下的体系，其宏观性质不随时间而变化，因而可以引进一些 描述体系宏观性质的参量来描写体系的状态.通常把描述体系宏观状态的独立 参量的数目称为体系的自由度，显然，独立参量的选择原则上是任意的，既可以 选压强p、体积V为独立参量，也可以选温度T、体积V为独立参量或其它，实
§1.1热力学平衡状态及其描述 际上，参量的函数也可以看成是参量 参量可以按不同的方式分类.例如既可以按参量的性质分类，把参量分为力 学参量（如压强p)、几何参量（如体积V)、热学参量（如温度T)、化学参量（如 浓度n,化学势4)、电磁参量（如电场强度E、磁感应强度B);也可以按参量和 体系的关系分类，由于体系的状态取决于外界条件和体系内部的热运动情况，因 而可以把描述体系宏观状态的参量分为描述外界条件的外参量和描述体系内部 热运动情况的内参量.这里应该指出：内参量和外参量的划分是视体系和外界的 不同而各异的.例如，以一个垂直的活塞，将气体封闭在体积为V的气缸内，如 果选气体为热力学体系，则体积V为外参量，因为它描述气体的外界条件；压强 p为内参量，因为它描写体系内部的热运动状态.气体分子热运动越激烈，气体 分子和器壁的碰撞越频繁，交换的动量越大，压强饣也越大.但是如果改变体系 选择的方案，若选气体和气缸的活塞合在一起为体系，则压强力将是描述体系 外界条件的外参量，因为它反映了外界加于体系（例如通过放在活塞上的砝码） 的压力，描述的是外部的条件.这时，描述体系内部热运动状态的内参量将是体 积V,因为当加热时，分子热运动激烈，就反映为体积向外膨胀，V增大，所以这 时的V是内参量同是力学参量力，在前者是内参量，在后者则是外参量；几何 参量V则相反，在前者是外参量，在后者是内参量.这种对参量的分类不过是一 种形式上的归类，并不带来太多的新的物理内容，因而在物理上并没有太大的重 要性. 在热力学和统计物理学中，比较重要的是另外一种对参量的分类法，我们可 以按参量和体系的质量m之间的关系来分类，把和体系的质量加成正比的参 量，比方说能量等，称为广延量（或外延量）：而把另外一类和体系的质量无关 的参量，比方说压强等，称为强度量（或内含量）.广延量最大的特点是：体系的任 何广延量均可视为由体系中各部分相应的量相加而得来.比如体系的能量可看 成是体系各部分能量之和 应该指出，严格说来，这种对体系状态的宏观描述只适用于平衡态.当体系 处在非平衡态时，一般说来，体系内各部分可以具有各不相同的性质，而且各部 分的宏观性质可以随时间不断变化，因而一般不能用一个统一的参量来描述，比 如，处在非平衡态下的气体一般没有统一的压强，不能简单地用少数几个参量描 述体系的非平衡态.但是，如果体系偏离平衡态不远，一般可以近似地把体系分 成许多小的分体系，每个分体系都是宏观小而微观大的，虽然整个体系没有达到 平衡，但由于它偏离平衡不远，只要分体系选得适当，使得可近似地认为每个分 体系都分别处在各自的局部平衡态，这样，对每个分体系，都可以用参量来描述 它的状态，再利用广延量的性质，把各个分体系相应的量相加，就可得出体系相 应的广延量.这样，就可以用参量描述偏离平衡态不远的非平衡态
第一章热力学基础 既然平衡态只需要少数几个宏观参量来描写，因而，为形象化地表示体系的 平衡态，可以引入状态空间的概念.设X,X2,…,X为确定体系宏观状态的一 组独立参量，若体系处在某一个确定的平衡态，则这些参量必有确定的不随时间 而改变的数值，记为X,X2,…,X.现在以参量X1,X2,…,X。为基底，构成一 个n维空间，称为状态空间.一组确定值(X,X,…,X)在n维状态空间中对 应一个点，也就是说，体系的一个平衡态在n维空间中用一个点来表示.例如， 一种化学纯的气体，比如氧气，描述其状态的宏观参量可取为压强p和体积V 以p和V为基底所画出的力一V图，就是一个状态空间.氧气的任何一个平衡 态，在p-V图中用一点表示. §1：2热力学第零定律、温度和温标 热力学平衡概念以概括的方式反映了热力学体系在长时间内所表现的宏观 性质，它是热力学统计物理学中的根本概念之一，由于体系处在平衡态时，所有 宏观性质均不随时间而改变，因而它的各种性质，比如热学性质、力学性质、化学 性质等等都必须满足一定的条件：达到热学平衡、力学平衡、化学平衡以及以后 在讨论相变时必须满足的相平衡，本节将讨论热平衡， 要决定物体的冷热性质，首要问题是必须给物体的冷热程度以一个科学的 量度，人的冷热感觉并不能科学地定义物体的冷热程度.因为人的感觉器官只能 分辨出加于它上面的作用的相对强弱，面不能分辨出作用的绝对的强弱，一个同 样冷热的物体，我们既可能感觉到它是冷的，也可能感觉到它是热的，这取决于 在和这个物体接触之前，接触过的是比它更冷还是更热的物体.同样一盆温水， 如果我们先把手放在冰上，再把手放在温水中，会感觉到它较热：但如果先把手 放在热水中，再把它放在温水里，又会感觉到它比较冷.非但如此，即使是同样冷 热的物体，假如一个的热导率较大、热传导较快，我们会觉得它比较冷，反之则觉 得比较热.以手接触同是在室温下的铁和木头，会觉得铁更冷些.这些都说明，只 凭感觉来衡量物体的冷热程度是不可靠的.因而必须从热力学平衡概念出发，找 出冷热程度科学的量度. 为叙述方便起见，先引人热均匀体系的定义.显然，若用一绝热隔板将体系 分隔成两部分，这两部分的热性质可以一样，可以一部分 热些，另一部分冷一些，在热力学中常把体系内部用无绝 热隔板隔开，因而热性质一致的体系称为热均匀体系，考 C 察A、B、C三个热均匀体系，令A和C热接触，B和C 也热接触，互相交换热量，但A和B本身并不直接热接 图1.2.1 触（如图1.2.1）.根据热动平衡概念.由A、B、C三个体
§1.2热力学第零定律、温度和温标 系合在一起组成的总体系，经过足够长时间后，必将处在共同的平衡态，在达到 平衡后，如果把C轻轻地移去，再让A和B热接触，使它们之间可以进行热交 换.实验发现，这时A、B两个体系不改变它们原来的平衡态， 这个实验结果表明：两个互不接触的热均匀体系，当它们“同时”和第三个热 均匀体系接触并达到热平衡时，这两个体系之间也必然达到热平衡.这种热平衡 的互通性称为热力学第零定律.用公式来表达是：若 AC≈B, 则 A≈B,A≈C,B≈C, (1.2.1) 现在对热力学第零定律作一些讨论：首先，热力学第零定律是大量实验事实 的总结，在上述实验中，必须特别强调A和C、B和C是“同时”达到热平衡的. 所谓“同时”，就是指C的运动状态没有发生变化.否则，若不是“同时”发生的， 在A和C热平衡后，把A和C分开，再利用外来作用，改变C的运动状态，使 它达到另一个新的平衡态，在C的运动状态改变后，这时即使C和B达到热平 衡，A和B也不热平衡.正因为如此，在(1.2.1)式中不用等号，而用“≈”，因为 它不是一个A=C,B=C,从而A=B的数学等式.它是一个实验规律 其次，由第零定律看出，两个体系是否热平衡，并不依赖于两个体系是否在 热接触.热接触只为热平衡的来临创造条件，而体系是否热平衡则完全由体系内 部的热运动情况决定.它依赖于体系本身的固有属性.两个并不热接触的体系， 也完全有可能是热平衡的，只不过没有表现出来，通过热接触后，由它们的热学 性质不变可以说明它们原来处在热平衡态.因此，处在同一个热平衡状态下的物 体，必然具有一个共同的表征它的热平衡状态的物理性质.我们把表征这种物理 性质的物理量称为温度，并认为：处于同一热平衡状态下的热均匀体系具有相同 的温度.温度相等是热均匀体系达到热平衡的充分必要条件，也是达到平衡的必 要条件.因为平衡不仅包括热平衡，也包括力学平衡、相平衡和化学平衡】 热平衡的互通性也提供了测量温度的可能性，因为它告诉我们，不一定需要 将各个物体直接热接触，而可以通过一个媒介物和不同物体依次接触来比较它 们的热平衡状态，这种作为媒介物的标准物体，就是温度计.当然温度计必须足 够小，以便可以忽略因为温度计和体系的热接触，而导致体系热运动状态的变 化. 在进一·步研究温度计的原理之前，先来考察一下温度的概念以及由第零定 律带来的一些必然推论.鉴于温度是通过热平衡互通性引进的，因此从原则上说 来，温度应当只对处于热平衡的体系才有意义.不在热平衡的物体，由于没有热 平衡互通性，严格说来也没有温度的概念.不过，对于偏离平衡态不远的体系，可 以把温度概念作些推广.如前所述，这时可将体系分成许多小的分体系，使各分
第一章热力学基础 体系处于局部平衡态，再分别对不同的分体系引进温度概念，而认为整个体系各 处温度不同 容易看出，温度是个内含量.因为对于处在热平衡状态下的体系，按第零定 律，整个体系有同一个温度.想象把体系分成许多分体系，则各分体系的温度必 然相等，且等于整个体系的温度，因此，温度与体系的质量无关 热力学第零定律的一个最重要的推论是：热均匀体系必存在状态方程，因为 既然处在热平衡状态下的热均匀体系有同一个温度，因此温度是状态的函数，与 达到这一平衡态的历史无关.另外，由§1.1，处在平衡态时，体系的宏观性质可 由一些宏观参量(X1,X2,…,X)描述，因而，对于确定的平衡态，温度T和其 它宏观参量(X,X2,…,X)之间必然存在确定的函数关系，这一函数关系 f(T,X1,X2,…,X)=0 (1.2.2) 称为状态方程，在热力学中，状态方程只能依赖实验事实给出，在热力学意义下 讨论问题，只需要把所要讨论的问题归结为与状态方程有关的能从实验测得的 物理量就够了.但在统计物理学内，状态方程原则上可借助于一些模型，用统计 方法推得 下面将列举出一些常用的状态方程： (1)气体 ()在温度不太低、但压强很低，气体足够稀薄的情况下，气体分子之间的 相互作用可以略去，气体可视为理想气体，它的状态方程称为克拉珀龙(Clapey ron)方程.1mol理想气体的状态方程是 PV=RT, (1.2.3) 其中R是普适气体常数，数值上等于 R=8.31441J/(mol·K)=1.986cal/(molK) =8318.78Pa-l/(mol·K) (1.2.4) ()在压力较高时，气体分子间的相互作用不能完全忽略.在这种情况下， 常采用范德瓦尔斯(Van der Waals)方程.1mol实际气体的范德瓦尔斯方程是 p+)(V-b)=RT, (1.2.5) a、b是两个常数.这个方程在定性上能反映实际气体的许多实验事实：比如气 液相变、临界点的存在、对应态定律等，但在定量上与实验事实的符合并不十分 理想 (iii)在低温下，用得较多的实际气体的状态方程是狄特里奇(Dieterici)方程 RT p=(V-b)e Rrv, (1.2.6) 其中a、b、s是由实验测定的常数，s的值约为3/2左右