目录 第一章系综理论… …………………(1) 1基本假设… (1) $2正则系综· (3) 3巨正则系综 (18) 4自由粒子系统 (25) 5经典统计 (57) 6非理想气体 (72) 第二章趋向平衡的过程 ………(83) 7维（Liouville）定和彭加（Poin- caré）周期 ……………… …………(83) 8H定理 (88) $9 Ehrenfest模… (91) 第三章凝聚理论与合作现象 (105) 10体积有限系统的性质 (105) 11容积为无限时的极限 (109) 12相变…… (119) $13有序-无序转变、伊辛模型和格气………… …(124) 14平均场近似………… (133) 15临界指数的标度假设… (142) 16矩阵方法 (144) 第四章量子统计法 (182) $17量子统计中的维里展开式 (182) 18超流现象 (193) 附录证明梅耶第二定理 (196) 习题… (207)
第一章 系综理论 统计力学的研究目的，是对各种宏观系统的所有与时问无关 的性质进行统计分析.我们主要讨论宏观系统平衡现象的理论， 而非平衡态现象不是我们主要的研究对象.目前对非平衡态所取 得的进展是发现过去的趋向平衡的理论不正确，纠正了一些错 误，但问题并没有很好地得到解决」 平衡态系综理论是研究宏观系统已经达到平衡之后的各种热 力学性质。 我认为统计力学是理论物理中最完美的科目之一，因为它的 基本假设是简单的，但它的应用却十分广泛 物理学的研究目的是探求自然界的基本原理，这种基本原理 是简单的，其数学表达形式也不一定复杂，但其应用的领域一定 很广泛.统计力学就具备这一特点.现在我们就从统计力学的基 本假设开始 §1基本假设 设有一定体积的宏观系统，其哈密顿量是登，它的本征态 (本征矢量)为的，本征值为8（即能量），标准的壁子力学本征值 方程为： 中=6的. (1.1) 假如，考虑由W个相同粒子组成的宏观系统，每个粒子的质 量为m,而第：个粒子的动量用卫：表示。如动能用非相对论性的表 达式，势能仅考虑粒子间的对相互作用，即势能仅与r有关， 则哈密颜量就是 =p」 (1.2)
在公式(1.2)中，求和号)表示对所有的粒子对数相加.其 t>i 中N是一个非常大的数目，它表示宏观系统. 第j粒子· 假设我们只知道系统的总能量在E和E一 △E之间，动量在卫和p+△p之间，除此之外， 我们并不知道到底系统处在哪个本征态上，设 用2表示所有符合特定条件下的本征态的总 数.显然？应是E,△E,p和Ap的函数，即 第粒 2=2(E,△E,p,△p,…). (1.3) 现在：我们要问：发现该系统处在这2个可 能本征态中某特定术征态的几爷是多少？ 答案是很简单的，果我们不知道它在：娜个状态1上，我 以假设它在：每个态上的儿*是相等的，即 1 p（几举)· (1.4) 公式（1.4)就是流计力学平衡态的唯…基本假设 我们以后将詹到，就是这个毕本假设，师上不同的哈密顿量 就可使我们研究各种复杂系统的祖变现象，从固态到液态或从 液态到气态的转化，以及超导等等. 应该指出：，以上这个假设是任何统计问题所通用的.因此， 它也是一个相当普遍、自然的假设. 例如，掷骰子、打桥牌等游戏.骰了有六个面，我们问某-一 特定面向：的几率是什么？或问打桥牌时，人们随衬地取出任何 一张特定的牌的几率是什么？很自然地回答，它们的儿率分别为 合和品 那么到底掷骰子出现某一特定面的儿率是否就是。呢？这要 取决于是不有人在骰子内捣鬼，如果有人将骰子内充以水银，那结 2
果就不会是】.如果经过实际的投滨发现现的儿率与计算的结 6 果不符，那一定有某些周定的条件未计入·经过研究弄清这些条 件后，再把它圳进去，果就相符合了. 到此为止，我们并未要求粒子的数日N>1,只求状态数 牛0.以后我们将说明为计么要用到粒子数要足够多这个条件 S21 正则系综 设H表示V个料问粒构成的非相对论性系纺的哈密顿 量 (2.1) 它的本征值方程是 H中y=E1. (2.2) 其中中是系统的第个术征态，E,是相应的木征值.其实，N不 一定是固定的，如对光子米说，其数日是不固定的，哈密顿量也 不是非相对论的，在始阶段可先来时论固定粒子数和非相对论 性的情形.然后到推广到相对论情形 我们的目标是求出系统的热力学函数，如亥姆霍兹白山能、 吉布斯热力势、熵等等. 这个问题的求解方法是：先想像山M个相同的系统组成一系 综，每个系统均由N个相同的粒了组成，其哈密顿量为H,H2, H,…,系统与系统问的热接触用线表示，表示可以交换热量. 由于各个系统是处在不同位置，封此是可以区分的.如1.1所 示. 系综的总哈密顿量为，它应该等于各个系统的哈密顿址之 和再加上线的热交换对哈密顿量的贡献.我们用“热交换项”表 示这部分的贡献，每个系统的哈密顿量H。都是相同的，所以总 3
的哈密顿量是： 一四闪可 系统标号a“】 图1.1 （系综)-∑H。+“热交换项”. 系综的哈密顿量写成以上形式是所有进行统计问题者所具备 的 通常掷骰子游戏是把时间延长，进行无数多次投掷求得其几 率的.但是也可以把无数多同样的骰子分散给众人，让众人在相 同条件下同时掷骰子（系综）来实现.这两种办法是一致的，因 此，以上把许多同样的系统放在一起构成系综是进行统计的一个 基本的方法」 正则系综是我们用来研究通常热力学系统与外界有热交换， 但源度一定的情况.如图1.1中有热接触线的系统，只要每个系 统足够大，在物理上就可使得热交换足够的小，以致于认为是完 金可以被忽略的.但是，如果系统中只有几个粒了，就不可能有 比系统本身小得可以被忽略的热交换项了.所以说只要是一个宏 观系统，其热交换项就是完全可被忽略的.在这种条件下，系综 的总哈密顿量就可写成各个系统的哈密顿量之和，系综的本征态 就是各个系统本征态之积： 2(系综)=∑H, (2.3) (系综)= (2.4) 凡是符合以上条件的系综就是正则系综.正则系综是用来研 究固定温度的系统的.要使系统的温度不变，就要和一个大热库 相接触。在系综中这个热库就相当于除该系统外的其他全部系统 4
之和. 正则系综给定后，假设只知道系综总能量为8，但并不]道 某系统处在哪个态，我们要问，某系统处在中；态上的儿率是 多少？ 设M裘示在中态上的系统数，E,表示第j个态的能量.显 然，总的系统数 M=2M, (2.5) 系综的总能量 8=M,E,. (2.6) 尽管我们知道了总能耻和总的系统数M,并且给定了一分 布{M},但是各系统的状态仍然没有完全确定.例如，已知有3 个系统在j:态，5个系统在j2态，但是到底哪3个系统在j态，哪 5个系统在2态，还是不确定的.很容易证明，对某一给定分布 {M},系综的态数2为 IM小 (2.7) 证明如下： M个系统所有不同排列的总数是M!,但是在同一状态的系统 之间的交换并不产生新的态，因此，应该把它们除去，于是(2.7) 式得证 现列举一简单的由三个系统构成的小系综为例加以说明，即 M=3. ()如一个系统在j,态，两个系统在j:态，所以系综的态 31 数0-1121 3. (i)如有三个系统在j:态，有0个系统在i:态，所以系综 31_ 的态数2=0131 =1 5
这些简例的果是明显可见的.同理，当M很大时也是正确 的。 由此可知，尽管给定了8，M和分布{M;},系统的状态并不 确定.另一方间，如采仅仅给定了后和M,{M,》分布并不确定， 我们要问，哪种分布《M}的儿率最大？根据(1.4)式的基本假 设，每种分布几率应与所对应的态数2成正比，因为态越多，几 率越大，对分布几率求极大值，就是求2的极大值.利用求微商 的方法并光虑到(2,5)和(2.6)式对M利8给定的约束条件，要引 入两个拉格朗日乘子α和B.所以极值的条件是 a a(∑M）3Me,) aMij Ing-a -=0.(2.8) aMi OM 要淮确计算几落就要要求系综中的系统数很大，但系统本 身不一定很大，任何统计分析问题必须要重复非常多次同样的过 程才能得到较正确的几率.以掷骰子为例，掷骰子的次数越多， 几率就越接近某-一固定数，这见做-·切统计问题的方法，它并不 是一个假设.当M趋向无穷大时，相应地，各M;也趋向无穷大 对于M》1,可以用斯特灵公式(Stirling formula)来近似地代替 阶乘： M1-(0'2a1++a88M+… (2.9) 这一公式收敛得很快，郑使M不很大也是一个很好的近似公式」 读者可以自行证明这一公式.利用斯特灵公式得到 lnQ=MnM-M-∑M,lnM;+∑M. (2.10) 在对？求偏微商时，有两种不同的方法.一种方法是视I 为固定.另一种方法是视M为M:的函数，因此也要对M求偏微 商.不过，所得的结架是一致的，只是α的值相差一个常数.为 简便计，我们采用M面定的方法，得出 6
OIn OM; =一lnM, (2.11) aM 2Mi =1, (2.12) 88=E: a (2.13) 将以上(2.11)、(2.12)和(2.13)式代入(2.8)式得 --In M;-a-BE=0, (2.14) 即 In Mj=-a-BEi, (2.15) 所以 Mj=e-a-BEi. (2.16) (2.16)式表示在正则系综中，在系统数M给定和总能量8周 定的条件下，系统处在第j态上的儿率最大的分布.式中出现了 两个常数a和B,以后对B的物理意义还要讨论， 定义P,表示最大几率分布时，系统处在第j态的几率： e-BE Pi=M (2,17) 2 e-BEj 定义 配分函数Q=∑eE1. (2.18) 它表示各个状态的相对儿率之和.在(2.17)式，配分函数是 作为归一化因子出现的 在求P时就消去了α因子，B因子可以出系统的平均能量 E=哥 (2.19) 来确定， E=古Be. (2.20) 这个等式给出一重要结果：在正则系综中，给定至，而M趋向无 7
限大时，P;和B与M无关. 下面再来证明，在给定系统的和E,当M趋向无穷大时， 以上的几率最大分布就是真实的分布，换言之，涨落趋向于袋 证明如下： 试考虑一函数 f=f(M)=ln2-a∑M-B∑ME1,(2.21) 手达到极值的条件为 af OM; =0. (2.22) 达到极值时，M,=MP;三亚；，P;与M无关. 而 a'f 8'InQ 1 aMaM “i,<0. (2.23)》 由于f的第二项和第三项均为M;的一次式，故对M:二阶以上的 微商均为零。只剩下第一项取不为零的负值.这表明极值是稳定 的. f对M;每求一次微商，其分母就增加一个M:因子.由于 →c∞，M→c∞，所以高次微商很快地趋向零. 用泰勒级数把f(M)在及附近展开： )-)+子 af (M;-)+ +2号影M,-r+ (2.24) =-f(及)-22MP(M1-,)× x{1+o(x)以 (2.25) 8
手的极值为 子=f()=ln-aM-BME. (2.26) 将(2.26)和(2.21)式代入(2.25式)得 ln2=n2-∑(M1-,)22MP, ×{1+o(以， (2.27) 忽略高级项0（器）舟 ∑（及1-M)22MP,, (2,28) 所以 Q=DeP (Mi-i) (2.29) 显然，(2.29)式系高斯分布，如图2.1所示.很像一个8函数. 要证明(2.29)式确是--6函 2 数，只需证明当M→∞时，涨落趋 于零即可. 涨落三√ 福--√ MPi (MP)? →0. (2.30) 0 M 证明：如果有一分布 M P(x)ce-2」 图2.1 显然 2=0, xt x'e 26dx 而 x- (2.31) e 2A dx 这个积分可以筒化： 9