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Chapter 7 Monte Carlo及相关方法 §7.1 Monte Carlo模拟 §7.2 分子动力学模拟
Center for Theoretical Chemical Physics Laboratory of Molecular Catalysis Innovative Material §7.1 Monte Carlo模拟 派什么用场： 用计算机来模拟统计的随机抽样(Sampling)过程 有非常广的应用，只要能把问题转化为随机抽 样，即可应用 应用于事件的几率已知，但结果很难预知的过 程 名字的由来 Monaco(摩纳哥)公国的一个城市，以赌博闻 名。 从大约1944年开始发展和完善 李振华制 10/14/2013 第七章Monte Carlo方法
李 振 华 制 10/14/2013 第七章 Monte Carlo方法 2 造 §7.1 Monte Carlo模拟 派什么用场； 用计算机来模拟统计的随机抽样(Sampling)过程 有非常广的应用，只要能把问题转化为随机抽 样，即可应用 应用于事件的几率已知，但结果很难预知的过 程 名字的由来 Monaco（摩纳哥）公国的一个城市，以赌博闻 名。 从大约1944年开始发展和完善
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李 振 华 制 10/14/2013 第七章 Monte Carlo方法 3 造 §7.1 Monte Carlo模拟
Center for Theoretical Chemical Physics Laboratory of Molecular Catalysis mnovative Material Monte Carlo的要素 Probability distribution functions (pdfs) 研究的对象必须可以转化为一些几率分布函数 来描述 P-oge E/kT ■随机数(Random Number) 口产生均匀分布的等间隔的随机数 ■Sampling rule,s(抽样规则) ■如何取样（物理上的测量如何进行) 李 华制 10/14/2013 第七章Monte Carlo方法
李 振 华 制 10/14/2013 第七章 Monte Carlo方法 4 造 Monte Carlo的要素 Probability distribution functions (pdf's) 研究的对象必须可以转化为一些几率分布函数 来描述 随机数(Random Number) 产生均匀分布的等间隔的随机数 Sampling rules （抽样规则） 如何取样（物理上的测量如何进行） E k T i i i g e Q P 1 /
Center for Theoretical Chemical Physics Laboratory of Molecular Catalysis mnovative Material Monte Carlo的要素，continued. 如何评价(scoring)感兴趣的量 ■把每次取样综合起来得到感兴趣的量的值（物 理量的平均值) 误差估计 ■与随机取样的样本数目或是其它量的关系 ■尽量减少变量数目以节省Monte Carlo摸拟的时间 ■并行化的考虑 李 华制 10/14/2013 第七章Monte Carlo方法
李 振 华 制 10/14/2013 第七章 Monte Carlo方法 5 造 Monte Carlo的要素, continued. 如何评价(scoring)感兴趣的量 把每次取样综合起来得到感兴趣的量的值（物 理量的平均值） 误差估计 与随机取样的样本数目或是其它量的关系 尽量减少变量数目以节省Monte Carlo模拟的时间 并行化的考虑
Center for Theoretical Chemical Physics Laboratory of Molecular Catalysis mnovative Material 2. 蒙特卡罗方法的收敛性，误差 蒙特卡罗方法作为一种计算方法，其收敛性与保差 是普遍关心的一个重要问题。 > 收敛性 >保差 >减小方差的各种技巧 >数率 李振华 造
李 振 华 制 造 2. 蒙特卡罗方法的收敛性，误差 蒙特卡罗方法作为一种计算方法，其收敛性与误差 是普遍关心的一个重要问题。 收敛性 误差 减小方差的各种技巧 效率
Center for Theoretical Chemical Physics Laboratory of Molecular Catalysis mnovative Material 收敛性 蒙特卡罗方法是由随机变量X的简单子样X,X2 …,X的算术平均值： .=2x ■作为所求解的近似值。由大数定律可知， X1,X2,…,XN独立同分布，且具有有限期望 值(E(X)K0),则 1lim、=5cxj-1 即随机变量X的简单子祥的算术平帕值N,当子样 数N充分大时，以概率1收敛于它的期望值E(X)。 振华 造
李 振 华 制 造 收敛性 蒙特卡罗方法是由随机变量X的简单子样X1，X2， …，XN的算术平均值： 作为所求解的近似值。由大数定律可知， 如X1，X2，…，XN独立同分布，且具有有限期望 值（E(X)<∞），则 即随机变量X的简单子样的算术平均值 ，当子样 数N充分大时，以概率1收敛于它的期望值E(X)。 N i N Xi N X 1 1 ( ) 1 lim P X N E X N X N
Center for Theoretical Chemical Physics Laboratory of Molecular Catalysis mnovative Material 误差 蒙特卡罗方法的近似值与真值的误差问题，桡率论 的中心极限定理给出了答案。孩定理指出，如果随 机变量序列X1,X2,…,X独立同分布，且具有 有限非零的方差σ2，即 0≠o2=(x-E(X)Pfx)d<∞ X)是X的分布密度画数。则 m.-以x忘ga 李振华制造
李 振 华 制 造 误差 蒙特卡罗方法的近似值与真值的误差问题，概率论 的中心极限定理给出了答案。该定理指出，如果随 机变量序列X1，X2，…，XN独立同分布，且具有 有限非零的方差σ 2 ，即 f(X)是X的分布密度函数。则 X E X x e dt N P x x t N N / 2 2 2 1 ( ) lim 0 (x E(X)) f (x)dx 2 2
Center for Theoretical Chemical Physics Laboratory of Molecular Catalysis Innovative Material 当N充分大时，有如下的近似式 ,-小)。w=1-a 其中0称为置信度，1-0似称为置信水平。 造老.不考文K:R 近似地以概率 1一0u成立，且误差收敛速度的阶为ON12) 通常，蒙特卡罗方法的误差定义为 √W 上式中入。与置信度是一一对应的，根裾问题的要求确定出置 信水平后，查标准正态分布表，就可以确定出入0 振华 造
李 振 华 制 造 当N充分大时，有如下的近似式 其中α称为置信度，1-称为置信水平。 这表明，不等式 近似地以概率 1－α成立，且误差收敛速度的阶为O(N-1/2 ) 。 通常，蒙特卡罗方法的误差ε定义为 上式中与置信度α是一一对应的，根据问题的要求确定出置 信水平后，查标准正态分布表，就可以确定出。 1 2 2 ( ) 0 / 2 2 e dt N P X E X t N N X N E X ( ) N
Center for Theoretical Chemical Physics Laboratory of molecular Catalysis innovative material 儿个常用的0与的数值： o 0.5 0.05 0.003 ha 0.6745 1.96 3 关于蒙特卡罗方法的保差需说明两点：第一， 蒙特卡罗方法的误差为概率误差，这与其他数 值计算方法是有区别的。第二，误差中的均方 差σ是未知的，必额使用其估计值 行空-立x) 来代替，在计算所求量的同时，可计算出6 李振华制造
李 振 华 制 造 几个常用的α与的数值： 关于蒙特卡罗方法的误差需说明两点：第一， 蒙特卡罗方法的误差为概率误差，这与其他数 值计算方法是有区别的。第二，误差中的均方 差σ是未知的，必须使用其估计值 来代替，在计算所求量的同时，可计算出 α 0.5 0.05 0.003 0.6745 1.96 3 2 1 1 2 ) 1 ( 1 ˆ N i i N i i X N X N ˆ