924260 分 子热 金家骏陈民生俞闻枫编著 力学 学
前 言 由于近30年来许多快速和高精度微观实验技术的出现和实 验数据的积累，以及基于量子力学和统计力学之上的计算机模拟 技术的发展，化学学科正经历着从宏观的定性研究向微观的定量 研究的急剧变革.它与其他基础理论一样，已发展成为从分子原 子层次，即从分子的力学运动和相互作用出发，来研究物质化学运 动的规律性及其与宏观平衡性质的关系的科学。正是在这种发展 过程中，产生并发展了分子化学学科的两个主要分支：分子热力 学和分子化学反应动态学. 分子热力学是以大量分子集合体作为研究对象，从组成物质 的微观粒子的力学运动和相互作用的特性出发，在量子力学的基 础上，运用经典热力学和统计力学的方法来研究物质的宏观性质· 因此，它不仅能与经典热力学相辅相成，而且还可解决某些经典热 力学所不能解决的问题。 经典热力学是以由直接观察宏观现象而总结归纳得到的三个 关于自然界的基本定律为基础，研究平衡体系的宏观性质，它具 有高度可靠性和普遍性.但经典热力学是把物质看作连续体系，用 连续函数来描述物质性质的。而物质是由大量分立的不连续的分 子组成的，物质的宏观性质是由分子的微观运动特性所规定的，不 从微观角度去认识和解释，有些问题就很难解决。例如经典热力 学的一个基本原理是，自然界中一切自发过程都是不可逆的，都 是痛增大的过程。熵的增加意味着混乱度的增长.因此，从直观 上看，似乎整个自然界永远从有序走向无序，这就完全排除了从 无序走向有序的可能性。但为什么人和生物的一生，却长期不停 地进行着有序的运动和保特有序的结构？再如，经典热力学既不 能解释物质宏观性质的涨落现象，也不能阐明在相同宏观条件下， mix·
不同物质有不同性质的原因。对这些问题，分子热力学从微观特 性上去认识可以得到满意的解决.不过由于我们对分子微观运动 规律掌握得还很不够，同时在数学处理上也还有许多因难，因此， 分子热力学也还有它的局限性。 虽然，目前国内外已有几种分子热力学方面的专著，但是，它 ]或是内容有些过时、过简，或是偏重某些侧面而不够系统全面. 因此，有必要为我国研究生编著一本既保持学科的系统牲，又能 反映学科发展现状的教材《分子热力学》，我门于1984年为华东 工学院研究生编写了一本《分子热力学》讲义，经过这几年的教学 实践，结合近几年来本学科的新进展，我们对原讲义作了较大的修 订和增补成为本书，但由于我们的水平所限，书中可能还会有许 多不足和错误之处，在此，热忱地希望广大读者和专家学者批评指 正。 全拿骏陈民生俞闻枫 1987年10月于南京
目 录 第一章分子热力学的统计基础“… 1 $1,1分子热力学的基本假定 1 §1,2微观运动状态…… 2 一、经典力学的运动状态，相空间和相轨线 2 二、量子力学的运动状态，篮子态…… 5 51.3统计系综和热力学公式… 7 一、统计系综的分类……4…… 9 二、微正则系综及其热力学公式…… 10 三、正则系综及其热力学公式……… 13 四、巨正则系综及其热力学公式… 14 51.4近独立非定域子系的量子统计 17 一、3种统计的异同… 17 二、Bose-Einstein统计 19 三、F红四i-D江a0统计 19 四、电子气的微观运动状态和它对热容的影响 20 §1.5偏差与涨落现象 23 一、体系中的能量旅落“ 25 二、体系的分子数涨落… 27 三、理想气体的密度张落和体积张落… 30 参考文献… 30 第二章分子间相互作用… 32 52,上分子间相互作用的性质和实验测定…… 32 一、分于间相互作用的本质 32 二、长程作用势能和短程作用势能*“ 33 三、分于间势能的实验测定…… 35 52,2静电能 39 一、偶极矩和多极矩。 39 二、静电能… 41 与2,3诱导能… 44
$2.4色散能 46 一、量子力学微扰理论… 46 二、Drude振子摸型 +et++小t*4441aa 50 三、3分子的色散能… 54 52.5短程作用势能 3 一、Heitler-Lond0n价键理论处理… 35 二、分子轨道理论处理 98 三、模型计算祛…… 59 四、计算结果… 61 等2.6双体势能模型和解折函数… 62 一、硬球分子摸型…… 63 二、L小势能摸型… 64 三、M0r5化势能摸型… 68 四、多调节参蟹的势能摸型… 69 五、非球形分子摸型… 73 S2.7经典弹性散射* 74 一、经典弹性碰撞的质心坐标系…… 73 二、撞击参是和有效玲能… 75 三、轨线偏转函数和微分散射截面… 77 四、从微分敢射载面求轨线编转函数… 80 宝、从轨线偏转函数求体系的势能… 80 2.8量子弹性散射… 82 一一经典歡射理论的缺陷… B2 二、量子弹性散射… B3 参考文献 88 第三章径向分布函数…。 90 §3.1位形配分函数和b积分 90 一、位形配分函数…… .10 90 二、b积分… 92 §3,2径向分布函数… 94 §3.3位形配分函数与热力学函数关系…… 97 一、内能*叫 97 二压力 98 三、等沮压缩系教 200 等3,4径向分布函数的实验测定 102 ,。i让w
一、X射线的服射… 102 二、蟹中子射… 105 号3.5径向分布函数的近似遵论 107 一、Kir上W0小选知近秋… 107 二、BG方程和KitT0d方程… 107 三、0Z方程…咖心 110 四、HNC方程和PY方程…… 111 多3.6径狗分布函数的精确理论… 116 一、几率密度函数…* 116 二、径向分布函数… 1Z1 手3,7非球形分子的径向分布函数… 124 一、非球形分子的势能和第二virial系数… 125 二、非球形分子的径向分布函数和角度分布函数…… 127 三、非球形分子的角度相关函数和中心相关函数…… 130 参考文献… 132 第四章气体统计理论… 133 4,1理想气体… 133 一、弹原子分子气体 134 二、双原子分子气体… t36 三、弧子的不可分辨性、正氢和仲氢… 141 1 四、多原子分子的转动…… 144 五、多原子分于的狠动*… 148 六、多原子分子的内旋转… 150 4,2iria】方程、第二virial系数…… 153 一、virial方程*… 153 二、第二virial系数的统计理论… 155 5年，3第二iria}系数的计算 156 一、简单硬球模型。 156 二、方阱模型… e004-0 156 三、Sutherland硬球模型… 159 阴、LJ摸型 460 五、视合气体的virial系数… 162 六、(ex巾一6)势能模型…*… 163 七、Kibara硬球模型… 365 八、StC上mayer模型（极性分子）*… L69 ·iii
多4,4第二viia生系数的量子统计理论… 170 一、双分子记分函数*4 171 二、Slater和式*n4*nn 172 1 5,5对应状态原理 I75 5,6高阶irial系数的计算… 177 一、Cluster积分（集积分）… 178 二、iril系数的毅公式… 164 三、第三yiri1系数的计算ttw 185 1 四、第四￥iriI系数的计算… 180 参考文款*… 193 1 第五章纯液体分布函数理论… 196 55。】径向分布函数的计算机模拟计算… 196 一、MC方法… 196 二、MD方法 199 三、计算结果… 261 1 S5.2径向分布函数积分方程的解析解 203 一，Kirkw00d方程…4 204 207 S5.3径向分布函数积分方程的数值解… 213 一、便球势能模型e…t 213 二、Sutherlaud势能模型… 219 手5,4Zw3nzig和McQua rrie-Katz微扰理论… 222 一、乙W8nzig微扰理论 222 二、McQuarrie-Katz微扰理论4… 226 S5.5 Barker-Hondersou和Weeks-Chandler-Anderson微扰理论 229 一、Barker-Hender6on微扰理论w… 229 二、Weeks-Chander-Anderson微扰理论 235 S5.6硬球液体、液态稀有气体和水的结构… 237 一、硬球液体 238 二、液态稀有气体…… 240 三、液态水的静结构…… 243 等5，了被态金属的结构理论… 245 一有效双体势能-准势能原理渠…*，t 245 ◆np
二、径向分布函数与液态金属的结构… 246 三、理论计算和实验结果… 250 参考文献 252 第六章非电解质溶液理论… 255 写6.1自由容积理论… 4 255 一、自由容积理论的基本原理… 256 二、LJ和Devon3hire液体理论… 258 三、自由容积理论对溶液的应用… 264 ∫6,2准晶格模型理论。 268 6.3平均势能摸型理论…………… 275 一、单流体模型理论… FF4FF15EF040-6 276 二、双流体和叁流体模型理论… 281 56.4PY分布函数理论*… 287 一、双组分体系的0艺方程… 287 二、双组分溶液的卫Y方程… 290 三、PY方程对硬球体系的应用…… 292 四、计算机计算结果… 298 6,5定标粒子理论…… 300 一、定标粒于理论的基本原理 300 二、液体的表面张力和状态方程 304 三、液体的款发热…… 307 四、液体的影账系数和压缩系数… 309 S6.6 Bakker-Hender3on微扰理论… 312 一、一级微扰理论 312 二、二级微扰理论… 315 参考文献+……。 318 第七章电解质溶液分布函数理论… 320 S7.1 Debye-Huckel理论… 320 一、Debye-Hic业1理论的基本假设和离子氛概念… 320 二、Poi5s0n-Boltzmann方程 322 兰、平均电位和离子间相互作用能…… 323 四、电解质的活度系数… 325 等7.2 Pitzer半经验径向分布函数理论。 327 一、渗透压公式… 326 ●
二、径向分布函数… 319 三、海透系数… 330 四、活度系数 331 57,3平均球模型论 333 一、强电解质的基本领型… 335 二、强电解质的平均球摸型理论… 337 三、三维MSM的解 339 四、一维荷电稷板MSM的解… 341 7,平摸式展开理论… 344 一、位形积分… 344 二、摸式展开 346 三、理想气体参考休系… 348 四、电解质溶液的棋式限开理论… 352 57.5动力学盐效应的定标粒子理论计算实例… 356 一、《？表达式… 357 二、无表达式 358 三、。表达式………… 359 四、动力学盐效应的理论计算值和实验馆… 360 S了，6高价电解质的热力学性能计算实例… 364 一、理论计算程序*… 364 二、计算结果… 36华 专7.7非球形分子溶液的P4ty理论大意… 373 参考文献…， 375 第八章气体的输运理论…… 377 $8。【输运过程的宏观方程… 377 一、3个宏观输运方程… 377 二、含时宏观输运方程… 376 58,2硬球气体的简化输运理论… 340 §8.3Bolt2mann输运方程 383 一、JaC0bi行列式…小… 383 二、单组分体系的B0tzm血0输运方程 384 三、多组分体系的Boltz四nn输运方程…。 36 四、撞积分… 386 S8.4B0ltzm3nnH定理 388 一、Bol北常出nnH配数和H定理*- 388 vie
二，召定理的证期… 389 三、H函数与液… 391 写8.5扩散和扩散系数…… 392 。一、灌度梯度和密皮瑞度所引起的扩散系数 392 二、酒过平板的扩教…… 396 三、扩收系数… 399 58.6输运过程的皆遮理论… 400 一、覆雀恒量和碰撞恒量定理… 400 二、输运过程的蒸本微分方程… 401 三、Bnsk0g逐步近似解法的基本原则… 402 四、累阶方程的解*… 403 近、输运方程的解… 405 大、变分原理4**， 407 58.7导热系数和粘度系数 408 参考文献*… 412 第九章量子流体的结构和经典液体的结构因子… 414 $9,】对应状态的量子理论和超流休状态… 414 §9,2基态H的结构理论 917 一、基态He的被函数和总能… 417 二、径向分布函数 19 三、液体结构函数… 422 9.3激态He的结构 424 S9,4普遍化Langevin方程和相关函数… 429 一、相关函数的性质… 429 二、普遍化L4 agevin方程… 431 三、记忆函数的连续分式表示式*… 433 ,3经典液体的结构因子… 435 一、签度-密度相关函数 435 二、静结构因子和径向分布函数… 436 三、动结构情子… 437 5.6旋于对被体氮热力学函数的贡献一一计算例题， 440 参考文款 442 第十章非平衡态热力学…… 444 §10,1熵产生和嫡流… 44+ ktii。