目 录 第一章引论 1,1量子态和配容…。 …2 1.2独立分子:分布 …3 1,3排列和组合:组合规 …4 1.4总能置确定的体系 …7 1.5能级的简并……… …4…8 1.6几率和最可几分布… 1.7斯特令定理 … ……11 第二章 麦克斯韦-玻耳兹曼统计法…13 2.1被研究体系的性质 *…13 22最可几分布:麦克斯韦-玻耳兹曼分布律…14 2.3是子态间的分布 …18 2.4分子配分函数 …19 2.5分子性质的平均值 …20 2.6参量B… 4…23 第三章 热力学性质的计算… …28 3.1内能 …28 3.2嫡 …30 3.3 热力学量的统计力学值……33 3.4分子配分函数的析因子 35 3.5 玻耳兹曼关系式推导的进一步讨论…38 3.6热力学第二定律 …43 第四章气体:平动配分函数… …47 4,1气体分子的不可区分性 …47 4.2气体配容的计算…… …49 。1
4.3气体体系的麦克斯书一玻耳兹受分布律…1 4.4气体体系的热力学函数 ……51 4.5理想气体的状态方程:求玻耳兹曼常数的值…-54 4.6平动配分函数 …55 星.7平动能级的简并度… 4.58 第五章内部运动配分函数… …62 5.1内部运动配分函数的析因子 …62 5.2核配分函数…… 64 6.3电子配分函数 ▣ne年,44,,,5 5.4振动配分函数 …67 5.5转动配分函数 …73 5.6内转动… -82 5.7能置的均分:经典力学… 89 第六章 热容置… …96 6.1气体的摩尔热容量 .95 “6.2低温下氢的热容量…… …100 6.3单原子晶体的热容量:爱因斯坦模型 …104 64晶体热容量的得拜理论… ……108 6,5更复杂的晶体结构 .113 第七章混合物… …117 7.1 理想固体溶体和液体溶液的混合嫡…117 7.2 理想气体的混合熵……121 7.3正规溶体:布喇格-威廉模型… 123 7.4 布格-成廉理论的进一步讨论……133 .7.5 聚合物溶体:弗洛里一哈金斯理论…138 第八章熵… …146 8.1 极低温度下晶体的热容量…146 8.2量热嫡 …正48 8.3 光谱熵…150
8.4了a与3e的比较 …154 8.6热力学第三定律 160 第九章平衡常数 …169 9.1热力学的准备 169 9.2平衡常数的计算:方法1… 172 9,3平衡常数的计算:方法2… …174 9.4简单体系的平衡常数 176 第十章光谱数据的应用、热力学函数的计算……184 10.1分子光灌中转动谐线的强度 …185 10.2 能量单位… …191 10.3用分子常数表示的热力学函数表 193 10.4振动对热力学函数的贡献 ,…196 10.5内转动 201 10.6函数表的应用实例 …208 10.7由所观测到的能级直接计算热力学性质…209 第十一章经典动力学的若干应用w… …215 11.1广义坐标:自由度… …215 11.2相宇 …216 11.3Q和f的关系 ……223 11.4相积分的析因子… …225 11.5用经典力学计算双原子分子的配分函数227 11.6多原子分子的转动… …230 11.7对称因子 *.232 11.8 能量均分 …232 11.9经典理论中的平均值 .+233 11.10 分子的速率 …285 11.11电场和磁场 …238 第十二章 过渡状态的反应速率理论…246 12.1位能面:括化络合物 246 。8
12.2反应速率的计算 253 12,3反应速率计算的进一步讨论 44258 12.4理论的推广 262 12.5速率常数方程的另一种形式 265 12.6实验数据的解释 267 第十三章量子效应 …273 13.1玻色-爱因斯坦统计法…… …273 13,2费密-狄喇克统计法 …275 13.3经典极限 …277 13.4费密-狄喇克气体:金属中的电子 …278 13.5玻色-爱因斯坦气体:液氨… …282 13.6独立粒子体系配容的进一步讨论 -287 13.7共核双原子分子的对称效应 …292 ·第十四章正则系综 …298 14.1正则系综 …299 14.2热力学性质 …301 14.3独立粒子体系 303 14.4晶体的德拜理论 …305 14.5正规溶体 …307 14.6 非理想气体 309 14.7进一步讨论系综的平均 …317 附录4…四 …821 1.求和用积分来近似 1 2. 斯特令定理 …325 3. 重积分中的变醒变换 …326 4.几个定积分 327 索引… …330
第一章引 论 热力学定律是广泛的经验总结,它允许在物质的任何宏 观部分(照字义说,就是“大到肉眼足以看到)的各种平衡性 质之间建立起联系。在这样的宏观物质中,原子数目的量级 达到10或更多;原子数目如此之大以致于并不去明确地考 患单个原子或分子的行为。事实上,从热力学的观点来看,物 质的原子组成是无关紧要的。 相反,统计力学的目标则从单个分子所遵循的量子规律 的知识出发,推断出宏观物质的行为。由于这是更为基本的 方法,使得统计力学对热力学定律的理论意义获得了更为深 刻的认识;并且允许用原子及分子的参量来计算象热容量、嫡 等量,在热力学中,这些量是有待于实验来确定的。统计力学 的这一一特殊分支叫做统计热力学。 下面是我们着手探案本学科的一个摘要:对物质的各个 分子来说,具有不同的能量是可能的。'在任何时候都可能出 现这样的情形:有确定的%个分子具有相同的能量,个 有能量,个有能量,等等。我们应用排列组合的基本 理论来计算1、n2、a、…的最可几值或平均值,发现它们 是由一个称为麦克斯韦-玻耳兹蔓分布律的简单公式所给 定。在第三章中,我们将阐明如何使这样得到的值与物质的 能量B和嫡S相联系;于是,看到E和S,因而还有所有其 他的热力学性质,都可以用称为配分函数的于来表示。最后, 讨论了用原子或分子的参置来计算的问题。 1
本章我们以介绍有关分子能级的儿个基本概念为开 始。 1.1 量子态和配容 对定域弧立分子来说,薛定谔Schr心dinger)方程为: 丑ψ=e。 (1.1) 满足该方程的是某种函数、中2、中…(本征函数)和某种 ,即是说、红,…(本征值)。因此,这样的一个分子 只能处在某些确定的量子态中,每个量子态用一个波函数 来表示。分立值4被称为能级。我们通常所说的“能级上 的一个分子”,这就意味着分子处在能量为兵的量子态上。可 能出现这样的情况:许多个量子态(也就是说波函数),比如 说(>1)个,具有相同的能量,于是我们就说这一能级 是度简并的。 可以把薛定谔方程应用于粒子的宏观体系”对那些习 惯于根据单原子或单分子的重子态来工作的物理化学家来 说,这可能是一个有点新奇的想法。但是,对可以应用方程 (1.1)的体系的大小并没有限制。为了方便起见,用符号 和型表示宏观体系的能量和波函数。例如,大约包含10,个 粒子(核子和电子)的一摩尔物质的壁子态亚,和能级,原 则上可由求解方程 丑亚-硬 (1.2) 得出。这是一个涉及3×105个变盘(例如,每个粒子的坐标 c,,习的微分方程。就统计力学的目的而言,找出这个方程 1)本书始终用体系或宏观体这个术语表示原子、分子或离子的宏观系 巢,或者不太明确地说,袅示物质的宏观部分。而否勒等作者所用的体系,其含 义有所不同,那是指组成系集的原子(戒统计单元)等等中的一个
的严格解(即使是可能的)是完全不必要的。最重要的事情倒 是这样的解确实存在的事实。 并不是所有这样求得的亚都相应于宏观体系实标上可 能实现的状态。飞例如,倘使我们可以解出组成氢和氧的气态 混合物的方程(1.),我们便可得到某些相应于丑0分子出 现的量子态。但是,在没有催化剂的情况下,氢和氧在较低温 度下并不起反应,显然,对处在较低温度下的体系来说这些量 子态是不能到达的,因而它们并不相当于物理实在。由对称 性对波函数的限制所产生的另一类不可到达性,将在第十三 章讨论。为方便就把宏观体系任何一个可到达的(物理上可能 的)量子态称为该体系的配容。 1.2 独立分子:分布 适用统计力学的最简单的体系是分子之间的力可以忽赌 的体系(如理想气体体系),这样一个体系的总能量恰好是各 个分子的能量之和;每个能量桃是由方程(1,1)解出的这个或 另一个4值。 同前面一样,对于整个体系的某一特殊量子态来说,假定 有购个分子处在能级,妇个分子处在能级,等等。用数 目,,,,…来表征的体系状祝叫做一种分布(能级 之间分子的分布,或等价地说,分子间能量的分布),而数目 ,购,,,…本身叫做分布系数。 很显然,每一个配容就是把分予分配到能级上去的物理 上的一种独特方法(13.6节再证明)。下面就是④,b,c,d四 个可分辨分子体系的四种配容: 1)以这种方式标记全同分子是否有物理意义的重要问题,将在4.1节讨 论
a bc 可见每种配容都有同样的分布系数: 1=3;a=1;p2,,…=0; 并且每种配容具有相同的协同能量: E=3e1十eao 用2。来表示与一种分布相联系的配容数目,我们还会 看到,这个数目的计算在统计方法中是关键性的一步。为了 这个目的,将从称为组合规则的一个代数公式中直接得出一 个关系式,下面一节就讨论这一点。 1.3排列和组合:组合规则 考虑这样的问题:三个字母(6,b,e)能够排成多少种不 同的次序。 挖全部不同的排列写出来就能得到答案:(a,b,c),(a, c),(b,,c),(3,G,a),(c,a,),(c,b,),发现有6种 不同的次序。这些不同的次序叫做这组字母的排列。在一般 情况中,W个物件的排列数通过下面的步骤很容易计算出 来。 顺序中的头一个数有N种选取方法。由于第一个取走 后,只留下(N一1)个物件供选取,因而第二个数只有(N一1) 种选取方法;类似弛,第三个有(N一2)种选取方法,等等。因 此,得到次序的方式总数,即排列数为: N×(N-1)×(W-2)×…×3×2×1=NI 这里用N1表示的乘积叫做V阶来。对于三个字母来说,其
排列数为31一3×2×1一6。这就是前面例子中我们所得出 的答案。 下面是一个与上面问题有联系的问题:把a,b,c,d四 个分子分配到和∈2能级上,使得每一能级有两个分子,问 有多少种可能的不同方式?与前面一样,把全部的可能性都 写下来便可得到答案: b o d Q 0 五 d 0 d b b a b d b 照此把分子分配到能级上就有六种方式。每种方式都是数学 中称为组合的一个特例;组合通常被定义为把许多物件分成 较小的组的分配。在给定情况下,可能有的不同组合数的计 算是通过组合规剩来完成的。在导出这一规则之前,让我们 参照上面的例子来阐述这一计算。 假定以某一次序写出四个字母,规定前面两个字母属于 能级1,后面两个字母属于能级2。能够这样做的4!=24 种方式如下: e白 E 6红 E1 列 a b c d a d cb b a a c b a d d a 心 a五 a a 正 b bd 4 ba d d a b a b a b a b d b b d 0 0 e d d a d d d a d b
把4个排列归为一组,由于在一组中排列的是同一对分子处 在同一个能级中,故只相当于一种组合;因而总共为24/6=6 种组合。现在再来导出普遍的组合公式就直截了当了。 假使把N个分子分到个能级上,使得第一个能级的分 子数为%,第二个能级为2,等等,正如下面所示: n2 首先使N个分子(或它们的标记a,b,c等)按前后次序 排列,并指定最前面的%1个分子放在能级1上,接下来的 个放在能级2上,等等。由于这种排列次序有N1(即排列数)》 种,因此可以用N!种方式来实现上面的过程。现在,在确定 组合数的时候,我们并不关心各个能级之内的次序,因此,我 们必须把N1除以一个因子:这个因子就是能够得出每种组 合的等价方式的数目。给定的m个分子可以按次序排列在 第名能级上的方式数目是!,因此得到一种组合的方式数 目(只是能级之内次序不同)是这些项的乘积: 1n 符号Ⅱ是表示取象】的各项乘积运算的缩写,这可与和的 缩写 1十2十…影】 作比较。因此,非等同排列数,亦即组合数O为: (1.8)