目 录 第一章引论 1,1量子态和配容…。 …2 1.2独立分子：分布 …3 1,3排列和组合：组合规 …4 1.4总能置确定的体系 …7 1.5能级的简并……… …4…8 1.6几率和最可几分布… 1.7斯特令定理 … ……11 第二章 麦克斯韦-玻耳兹曼统计法…13 2.1被研究体系的性质 *…13 22最可几分布：麦克斯韦-玻耳兹曼分布律…14 2.3是子态间的分布 …18 2.4分子配分函数 …19 2.5分子性质的平均值 …20 2.6参量B… 4…23 第三章 热力学性质的计算… …28 3.1内能 …28 3.2嫡 …30 3.3 热力学量的统计力学值……33 3.4分子配分函数的析因子 35 3.5 玻耳兹曼关系式推导的进一步讨论…38 3.6热力学第二定律 …43 第四章气体：平动配分函数… …47 4,1气体分子的不可区分性 …47 4.2气体配容的计算…… …49 。1
4.3气体体系的麦克斯书一玻耳兹受分布律…1 4.4气体体系的热力学函数 ……51 4.5理想气体的状态方程：求玻耳兹曼常数的值…-54 4.6平动配分函数 …55 星.7平动能级的简并度… 4.58 第五章内部运动配分函数… …62 5.1内部运动配分函数的析因子 …62 5.2核配分函数…… 64 6.3电子配分函数 ▣ne年，44，，，5 5.4振动配分函数 …67 5.5转动配分函数 …73 5.6内转动… -82 5.7能置的均分：经典力学… 89 第六章 热容置… …96 6.1气体的摩尔热容量 .95 “6.2低温下氢的热容量…… …100 6.3单原子晶体的热容量：爱因斯坦模型 …104 64晶体热容量的得拜理论… ……108 6,5更复杂的晶体结构 .113 第七章混合物… …117 7.1 理想固体溶体和液体溶液的混合嫡…117 7.2 理想气体的混合熵……121 7.3正规溶体：布喇格-威廉模型… 123 7.4 布格-成廉理论的进一步讨论……133 .7.5 聚合物溶体：弗洛里一哈金斯理论…138 第八章熵… …146 8.1 极低温度下晶体的热容量…146 8.2量热嫡 …正48 8.3 光谱熵…150
8.4了a与3e的比较 …154 8.6热力学第三定律 160 第九章平衡常数 …169 9.1热力学的准备 169 9.2平衡常数的计算：方法1… 172 9,3平衡常数的计算：方法2… …174 9.4简单体系的平衡常数 176 第十章光谱数据的应用、热力学函数的计算……184 10.1分子光灌中转动谐线的强度 …185 10.2 能量单位… …191 10.3用分子常数表示的热力学函数表 193 10.4振动对热力学函数的贡献 ,…196 10.5内转动 201 10.6函数表的应用实例 …208 10.7由所观测到的能级直接计算热力学性质…209 第十一章经典动力学的若干应用w… …215 11.1广义坐标：自由度… …215 11.2相宇 …216 11.3Q和f的关系 ……223 11.4相积分的析因子… …225 11.5用经典力学计算双原子分子的配分函数227 11.6多原子分子的转动… …230 11.7对称因子 *.232 11.8 能量均分 …232 11.9经典理论中的平均值 .+233 11.10 分子的速率 …285 11.11电场和磁场 …238 第十二章 过渡状态的反应速率理论…246 12.1位能面：括化络合物 246 。8
12.2反应速率的计算 253 12,3反应速率计算的进一步讨论 44258 12.4理论的推广 262 12.5速率常数方程的另一种形式 265 12.6实验数据的解释 267 第十三章量子效应 …273 13.1玻色-爱因斯坦统计法…… …273 13,2费密-狄喇克统计法 …275 13.3经典极限 …277 13.4费密-狄喇克气体：金属中的电子 …278 13.5玻色-爱因斯坦气体：液氨… …282 13.6独立粒子体系配容的进一步讨论 -287 13.7共核双原子分子的对称效应 …292 ·第十四章正则系综 …298 14.1正则系综 …299 14.2热力学性质 …301 14.3独立粒子体系 303 14.4晶体的德拜理论 …305 14.5正规溶体 …307 14.6 非理想气体 309 14.7进一步讨论系综的平均 …317 附录4…四 …821 1.求和用积分来近似 1 2. 斯特令定理 …325 3. 重积分中的变醒变换 …326 4.几个定积分 327 索引… …330
第一章引 论 热力学定律是广泛的经验总结，它允许在物质的任何宏 观部分（照字义说，就是“大到肉眼足以看到）的各种平衡性 质之间建立起联系。在这样的宏观物质中，原子数目的量级 达到10或更多；原子数目如此之大以致于并不去明确地考 患单个原子或分子的行为。事实上，从热力学的观点来看，物 质的原子组成是无关紧要的。 相反，统计力学的目标则从单个分子所遵循的量子规律 的知识出发，推断出宏观物质的行为。由于这是更为基本的 方法，使得统计力学对热力学定律的理论意义获得了更为深 刻的认识；并且允许用原子及分子的参量来计算象热容量、嫡 等量，在热力学中，这些量是有待于实验来确定的。统计力学 的这一一特殊分支叫做统计热力学。 下面是我们着手探案本学科的一个摘要：对物质的各个 分子来说，具有不同的能量是可能的。'在任何时候都可能出 现这样的情形：有确定的%个分子具有相同的能量，个 有能量，个有能量，等等。我们应用排列组合的基本 理论来计算1、n2、a、…的最可几值或平均值，发现它们 是由一个称为麦克斯韦-玻耳兹蔓分布律的简单公式所给 定。在第三章中，我们将阐明如何使这样得到的值与物质的 能量B和嫡S相联系；于是，看到E和S,因而还有所有其 他的热力学性质，都可以用称为配分函数的于来表示。最后， 讨论了用原子或分子的参置来计算的问题。 1
本章我们以介绍有关分子能级的儿个基本概念为开 始。 1.1 量子态和配容 对定域弧立分子来说，薛定谔Schr心dinger)方程为： 丑ψ=e。 (1.1) 满足该方程的是某种函数、中2、中…（本征函数）和某种 ,即是说、红，…（本征值）。因此，这样的一个分子 只能处在某些确定的量子态中，每个量子态用一个波函数 来表示。分立值4被称为能级。我们通常所说的“能级上 的一个分子”，这就意味着分子处在能量为兵的量子态上。可 能出现这样的情况：许多个量子态（也就是说波函数），比如 说(>1)个，具有相同的能量，于是我们就说这一能级 是度简并的。 可以把薛定谔方程应用于粒子的宏观体系”对那些习 惯于根据单原子或单分子的重子态来工作的物理化学家来 说，这可能是一个有点新奇的想法。但是，对可以应用方程 (1.1)的体系的大小并没有限制。为了方便起见，用符号 和型表示宏观体系的能量和波函数。例如，大约包含10，个 粒子（核子和电子）的一摩尔物质的壁子态亚，和能级，原 则上可由求解方程 丑亚-硬 (1.2) 得出。这是一个涉及3×105个变盘（例如，每个粒子的坐标 c,,习的微分方程。就统计力学的目的而言，找出这个方程 1)本书始终用体系或宏观体这个术语表示原子、分子或离子的宏观系 巢，或者不太明确地说，袅示物质的宏观部分。而否勒等作者所用的体系，其含 义有所不同，那是指组成系集的原子（戒统计单元）等等中的一个
的严格解（即使是可能的）是完全不必要的。最重要的事情倒 是这样的解确实存在的事实。 并不是所有这样求得的亚都相应于宏观体系实标上可 能实现的状态。飞例如，倘使我们可以解出组成氢和氧的气态 混合物的方程(1.)，我们便可得到某些相应于丑0分子出 现的量子态。但是，在没有催化剂的情况下，氢和氧在较低温 度下并不起反应，显然，对处在较低温度下的体系来说这些量 子态是不能到达的，因而它们并不相当于物理实在。由对称 性对波函数的限制所产生的另一类不可到达性，将在第十三 章讨论。为方便就把宏观体系任何一个可到达的（物理上可能 的)量子态称为该体系的配容。 1.2 独立分子：分布 适用统计力学的最简单的体系是分子之间的力可以忽赌 的体系（如理想气体体系），这样一个体系的总能量恰好是各 个分子的能量之和；每个能量桃是由方程(1,1)解出的这个或 另一个4值。 同前面一样，对于整个体系的某一特殊量子态来说，假定 有购个分子处在能级，妇个分子处在能级，等等。用数 目，，，，…来表征的体系状祝叫做一种分布（能级 之间分子的分布，或等价地说，分子间能量的分布)，而数目 ,购，，，…本身叫做分布系数。 很显然，每一个配容就是把分予分配到能级上去的物理 上的一种独特方法(13.6节再证明)。下面就是④，b,c,d四 个可分辨分子体系的四种配容： 1)以这种方式标记全同分子是否有物理意义的重要问题，将在4.1节讨 论
a bc 可见每种配容都有同样的分布系数： 1=3；a=1;p2,,…=0; 并且每种配容具有相同的协同能量： E=3e1十eao 用2。来表示与一种分布相联系的配容数目，我们还会 看到，这个数目的计算在统计方法中是关键性的一步。为了 这个目的，将从称为组合规则的一个代数公式中直接得出一 个关系式，下面一节就讨论这一点。 1.3排列和组合：组合规则 考虑这样的问题：三个字母(6，b,e)能够排成多少种不 同的次序。 挖全部不同的排列写出来就能得到答案：(a,b,c),(a, c),(b,,c),(3,G,a),(c,a,),(c,b,),发现有6种 不同的次序。这些不同的次序叫做这组字母的排列。在一般 情况中，W个物件的排列数通过下面的步骤很容易计算出 来。 顺序中的头一个数有N种选取方法。由于第一个取走 后，只留下(N一1)个物件供选取，因而第二个数只有(N一1) 种选取方法；类似弛，第三个有(N一2)种选取方法，等等。因 此，得到次序的方式总数，即排列数为： N×(N-1)×(W-2)×…×3×2×1=NI 这里用N1表示的乘积叫做V阶来。对于三个字母来说，其
排列数为31一3×2×1一6。这就是前面例子中我们所得出 的答案。 下面是一个与上面问题有联系的问题：把a,b,c,d四 个分子分配到和∈2能级上，使得每一能级有两个分子，问 有多少种可能的不同方式？与前面一样，把全部的可能性都 写下来便可得到答案： b o d Q 0 五 d 0 d b b a b d b 照此把分子分配到能级上就有六种方式。每种方式都是数学 中称为组合的一个特例；组合通常被定义为把许多物件分成 较小的组的分配。在给定情况下，可能有的不同组合数的计 算是通过组合规剩来完成的。在导出这一规则之前，让我们 参照上面的例子来阐述这一计算。 假定以某一次序写出四个字母，规定前面两个字母属于 能级1，后面两个字母属于能级2。能够这样做的4！=24 种方式如下： e白 E 6红 E1 列 a b c d a d cb b a a c b a d d a 心 a五 a a 正 b bd 4 ba d d a b a b a b a b d b b d 0 0 e d d a d d d a d b
把4个排列归为一组，由于在一组中排列的是同一对分子处 在同一个能级中，故只相当于一种组合；因而总共为24/6=6 种组合。现在再来导出普遍的组合公式就直截了当了。 假使把N个分子分到个能级上，使得第一个能级的分 子数为%，第二个能级为2，等等，正如下面所示： n2 首先使N个分子（或它们的标记a,b,c等）按前后次序 排列，并指定最前面的%1个分子放在能级1上，接下来的 个放在能级2上，等等。由于这种排列次序有N1(即排列数)》 种，因此可以用N!种方式来实现上面的过程。现在，在确定 组合数的时候，我们并不关心各个能级之内的次序，因此，我 们必须把N1除以一个因子：这个因子就是能够得出每种组 合的等价方式的数目。给定的m个分子可以按次序排列在 第名能级上的方式数目是！，因此得到一种组合的方式数 目（只是能级之内次序不同）是这些项的乘积： 1n 符号Ⅱ是表示取象】的各项乘积运算的缩写，这可与和的 缩写 1十2十…影】 作比较。因此，非等同排列数，亦即组合数O为： (1.8)
