复旦大学：《统计热力学》课程教学资源（课件讲稿）06 统计热力学的应用——振动配分函数的计算

回H厄与 Chapter6统计热力学的应用 振动配分画数：双原子分子 振动配分品数：多原子分子 配分画数小结

Chapter 6 统计热力学的应用 振动配分函数：双原子分子 振动配分函数：多原子分子 配分函数小结

Center for Theoretical Chemical Physics Laboratory of Molecular Catalysis Innovative Material 振动配分函数 (1)双原子分子 谐振子振动的经典Hamilton量为： CI 2 2 4= mm2 H m1+m2 解相对应的Schrodinger方程，得到能级的表达式为： (v=0,1,2,.…) 1 k 可 2π 李振华 2013/10/14 统计热力学第六章 2 造

李 振 华 制 2013/10/14 统计热力学第六章 2 造  振动配分函数 （1）双原子分子 谐振子振动的经典Hamilton量为： 1 2 1 2 2 2 2 2 2 2 2 1 1 2 1 2 1 2 1 2 1 2 1 m m m m H m x m x k r r k r vib            解相对应的Schrödinger方程，得到能级的表达式为：      k v h v v 2 1 ) ( 0,1,2, ) 2 1 (      Cl H k

Center for Theoretical Chemical Physics Laboratory of Molecular Catalysis mnovative Material 这些能级是非简并的，即g,=1。由于ε)=1/2h0≠0，可 以把能量零点定为，则配分函数： ,=∑eak7 v=0 令： x=e -halkgT 则： q。=∑x'= v=0 1-x 1-e-halkgT ho/k具有温度的量纲，把它叫振动特征温度： hw 1 9,= 1-e-0./T 李振华 2013/10/14 统计热力学第六章 3 造

李 振 华 制 2013/10/14 统计热力学第六章 3 造 这些能级是非简并的，即gv =1。由于ε0 =1/2hw0，可 以把能量零点定为ε0，则配分函数：    0 / v v h k T v B q e  令： h k T v v v B x e q x / 0 1 1 1 1         h kB T x e   /  则： hw/kB具有温度的量纲，把它叫振动特征温度： B v k h Θ   v Θv T e q / 1 1   

UN Center for Theoretical Chemical Physics Laboratory of Molecular Catalysis mnovative Material 分子的振动频率可以通过实验得出，也可以通过理论计算得到 些双原子分子的振动频率和振动特征温度 分子 基频(cm) ⊙， Q.(300K) Q.(1000K) H2 4401.2 6332.3 1.000 1.002 HD 3813.1 5486.2 1.000 1.004 D2 3115.5 4482.5 1.000 1.011 N2 2358.6 3393.4 1.000 1.035 02 1580.2 2273.5 1.001 1.115 co 2169.8 3121.9 1.000 1.046 CI 559.7 805.3 1.073 1.808 I2 214.5 308.6 1.556 3.766 Frequencies are taken from:NIST Chemistry WebBook (http://webbook.nist.gov/) NIST Standard Reference Database Number 69-July 2001 Release 2013/10/14 统计热力学第六章 4 造

李 振 华 制 2013/10/14 统计热力学第六章 4 造 分子的振动频率可以通过实验得出，也可以通过理论计算得到。 分子 基频(cm-1 ) Θv Qv (300K) Qv (1000K) H2 4401.2 6332.3 1.000 1.002 HD 3813.1 5486.2 1.000 1.004 D2 3115.5 4482.5 1.000 1.011 N2 2358.6 3393.4 1.000 1.035 O2 1580.2 2273.5 1.001 1.115 CO 2169.8 3121.9 1.000 1.046 Cl2 559.7 805.3 1.073 1.808 I2 214.5 308.6 1.556 3.766 一些双原子分子的振动频率和振动特征温度 Frequencies are taken from: NIST Chemistry WebBook (http://webbook.nist.gov/) NIST Standard Reference Database Number 69 - July 2001 Release

Center for Theoretical Chemical Physics Laboratory of Molecular Catalysis Innovative Material 1 9, 1-e/T 只是一个近似。 李振华 2013/10/14 统计热力学第六章 5 造

李 振 华 制 2013/10/14 统计热力学第六章 5 造 只是一个近似。 v Θv T e q / 1 1   

Center for Theoretical Chemical Physics Laboratory of Molecular Catalysis mmnovative Material (2)多原子分子 振动自由度： 线性多原子分子： 3W-5 非线性多原子分子： 3W-6 简振坐标：把分子的总势能在平衡构型附近用泰勒阶数展开： P+2+江 △x,Ax,+ 2之 李振华制 2013/10/14 统计热力学第六章 6

李 振 华 制 2013/10/14 统计热力学第六章 6 造 （2）多原子分子 振动自由度fv： 线性多原子分子： 3N-5 非线性多原子分子： 3N-6 简振坐标：把分子的总势能在平衡构型附近用泰勒阶数展开：                       j i i j i j j i i j i i j i i x x x x V V x x x x V x x V V V 2 0 2 0 2 1 ... 2 1

Center for Theoretical Chemical Physics Laboratory of molecular Catalysis innovative material 总可以选取适当的坐标系统，使得： =0 8x,xj 业6+2Σ i≠j 器 则： =-2 即分子的总势能在平衡构型附近（其实只要满足∂Vax,=O,即力 =0,也即是Stationary Point,就可以了)总可以写为3W-5或3W-6 个独立的一维简谐振动势能的和。则每个简谐振动都有： 李振华制 2013/10/14 统计热力学第六章

李 振 华 制 2013/10/14 统计热力学第六章 7 造 总可以选取适当的坐标系统，使得： 则：        i i i q q V V V 2 2 2 0 2 1 0 2             i j i j x x V 即分子的总势能在平衡构型附近（其实只要满足V/xi =0，即力 =0，也即是Stationary Point，就可以了）总可以写为3N-5或3N-6 个独立的一维简谐振动势能的和。则每个简谐振动都有：         j i i j i j x x x x V V V 2 0 2 1

Center for Theoretical Chemical Physics y of Molecular Catalysis mnnovatiy 8-(+ha, 1 k 可 2π oV k= 2 aqi 与双原子分子类似，可以把分子的最低振动能级选取为能量零 点。 602 (f=3N-5or3N-6) 2 j-l 零点振动能（Zero-point Vibrational Energy,ZPE) 振华 2013/10/14 统计热力学第六章 8 造

李 振 华 制 2013/10/14 统计热力学第六章 8 造 与双原子分子类似，可以把分子的最低振动能级选取为能量零 点。 2 2 2 1 ) 2 1 ( i i i i i i i i q V k k v h            ( 3 5 or 3 6) 2 1 1 (0)       h f v N N f i v i v   零点振动能（Zero-point Vibrational Energy，ZPE)

Center for Theoretical Chemical Physics Laboratory of molecular Catalysis Innovative material 由于分子的总振动能可以写为： v= sy =vihwj 振动的总配分函数可以写为： 1 81T q,=Πq. 1-e 1 1 高温⊙，/T→0 9 1-eo17 1-(1- T h可i k妇 2013/10/14 统计热力学第六章 李振华制造

李 振 华 制 2013/10/14 统计热力学第六章 9 造 由于分子的总振动能可以写为： i i i v f i i v v v h v       振动的总配分函数可以写为： B i i v Θ T i v f i i v v k h Θ e q q q i v v        / 1 1 高温Θv /T0 i v i v Θ T i v Θ T T Θ e q i v         1 (1 ...) 1 1 1 /

Center for Theoretical Chemical Physics Laboratory of Molecular Catalysis&lnovative Material 注意，当考虑内转动时，上面的加和不能包括全部 3N-5或3W-6项，而必须将属于内转动的项去掉。乙 烷： Frequencies--303.3474 824.8363 824.8367 Frequencies--994.3372 1219.8438 1219.8461 Frequencies--1412.0545 1421.8213 1504.5341 Frequencies--1504.5358 1507.3920 1507.3935 Frequencies--3023.3380 3023.5213 3066.9491 Frequencies--3066.9498 3092.2061 3092.2068 (B3LYP/6-31G*Results) 振华制 2013/10/14 统计热力学第六章 10

李 振 华 制 2013/10/14 统计热力学第六章 10 造 注意，当考虑内转动时，上面的加和不能包括全部 3N-5或3N-6项，而必须将属于内转动的项去掉。如乙 烷： Frequencies -- 303.3474 824.8363 824.8367 Frequencies -- 994.3372 1219.8438 1219.8461 Frequencies -- 1412.0545 1421.8213 1504.5341 Frequencies -- 1504.5358 1507.3920 1507.3935 Frequencies -- 3023.3380 3023.5213 3066.9491 Frequencies -- 3066.9498 3092.2061 3092.2068 (B3LYP/6-31G* Results)