复旦大学：《统计热力学》课程教学资源（课件讲稿）06 统计热力学的应用——气体（理想气体，真实气体）

己包回H厄与 Chapter6统计热力学的应用 气体（理想气体，真实气体） 液体和溶液 园体（表面，相变） 动力学

Chapter 6 统计热力学的应用 气体（理想气体，真实气体） 液体和溶液 固体（表面，相变） 动力学

Center for Theoretical Chemical Physics Laboratory of Molecular Catalysis&lnnovative Material §6-1气体（理想气体，真实气体） §6-1.1理想气体（不可区分（离域）独立粒子体系) 一、理想气体状态方程 二、理想气体配分函数的计算 1、配分函数按能量的分离 2、零能级效应 3、平动配分函数 4、电子配分函数 5、核配分函数 6、转动配分函数 振华制 2013/10/14 统计热力学第六章

李 振 华 制 2013/10/14 统计热力学第六章 2 造 §6-1气体（理想气体，真实气体） §6-1.1 理想气体（不可区分（离域）独立粒子体系） 一、理想气体状态方程 二、理想气体配分函数的计算 1、配分函数按能量的分离 2、零能级效应 3、平动配分函数 4、电子配分函数 5、核配分函数 6、转动配分函数

Center for Theoretical Chemical Physics Laboratory of molecular Catalysis Innovative material 理想气体状态方程和Boltzmann常数k. 对n摩尔的纯物质来说，Gibbs自由能G和 Helmholtz自由能A的关系为： A G=n &n T.V =-7hg》N,Tm9》 李振华 2013/10/14 统计热力学第六章 3 造

李 振 华 制 2013/10/14 统计热力学第六章 3 造 一、理想气体状态方程和Boltzmann常数kB  对n摩尔的纯物质来说，Gibbs自由能G和 Helmholtz自由能A的关系为： , ln( ) ln( ) ln( ) T V B A B A A A G n n e e A Nk T q nN k T q N nN e nRT q nN               

Center for Theoretical Chemical Physics aboratory of molecular Catalysis innovative materia 所以： G=n .4=-nN kaT in(e NA q) nNA -nN kal IntN)+nN kB!=4+nN kn 由于G=A+PV,所以： PV =nN kgT 这就是理想气体的状态方程。可见： R KB= N 李振华 2013/10/14 统计热力学第六章 4 造

李 振 华 制 2013/10/14 统计热力学第六章 4 造 所以： q n N k T A n N k T n N e n N k T q n N e q n N e q n N k T n N e G n N k T A B A B A A B A A A B A A B                              ln( ) 1 ln( ) 2 由于G = A+PV，所以： PV  nNA kB T 这就是理想气体的状态方程。可见： A B N R k  , ln( ) , q nN e A nN k T n A G n A A B T V           

Center for Theoretical Chemical Physics Laboratory of Molecular Catalysis mnovative Material 二、理想气体配分函数的计算 1.配分品数按能量的分离 理想气体：分子之间没有相互作用的全同离域 粒子 考虑一个分子，它有可能有多个构型，有不同 的电子态，它的运动有核运动，电子运动，转 动，振动，平动等多种形式。它的配分函数 q=∑8eB8 平动的分离 李振华 2013/10/14 统计热力学第六章 造

李 振 华 制 2013/10/14 统计热力学第六章 5 造 二、理想气体配分函数的计算 1. 配分函数按能量的分离  理想气体：分子之间没有相互作用的全同离域 粒子  考虑一个分子，它有可能有多个构型，有不同 的电子态，它的运动有核运动，电子运动，转 动，振动，平动等多种形式。它的配分函数     i i i q g e  平动的分离

Center for Theoretical Chemical Physics Laboratory of Molecular Catalysis mnovative Material ■平动的分离 平动是整体的运动，总是可以从其它运动中分离出来 所谓分离，即它的能级不受其它运动的影响，总能量 总是可以写成G=+6 9=∑g,e% =∑gighe-d+ci j,k =∑8rem∑get =991n 李振华 2013/10/14 统计热力学第六章 造

李 振 华 制 2013/10/14 统计热力学第六章 6 造  平动的分离 平动是整体的运动，总是可以从其它运动中分离出来， 所谓分离，即它的能级不受其它运动的影响，总能量 总是可以写成i = t j + In k t I n t I n , ( ) t I n t In t In q q g e g e g g e q g e k k j j j k j k i i j k j k i                      

Center for Theoretical Chemical Physics Laboratory of Molecular Catalysis mnovative Material ■核运动也可以同样分离出来 in=5n+ERest=En +5e.lso..v g=99n∑geste -Perest 李振华 2013/10/14 统计热力学第六章 造

李 振 华 制 2013/10/14 统计热力学第六章 7 造  核运动也可以同样分离出来 In k = n l + Rest k = n l +  e,Iso,r,v k     i i i q q q g e Rest t n Rest

Center for Theoretical Chemical Physics FMolecular Catalysis &no ■电子运功不能分离 g=g9.∑8nvei= =99n∑8827ec:+6w A,y,V,J =g4866f yv. =99a∑g,eg8y 李振华 2013/10/14 统计热力学第六章 8 造

李 振 华 制 2013/10/14 统计热力学第六章 8 造  电子运动不能分离                                                           ( ) t n IsoRov , ,j t n , , ,j , , ,j ( ) t n , , ,j t n e ,Iso,r ,v , , ,j , , ,j e ,Iso,r ,v q q g e q q q g e g e q q g g e q q q g e i i i

Center for Theoretical Chemical Physics -aboratory of Molecular Catalysis Innovative Material Electronic,Vibrational and Rotational Energy Level q1=gfee∑gigie-+e) Electronic transition Excited electronic (in optical state. or uv) dissociation energy X6Jau Grou g0=gieBe5Σs6giebe6+e6 Rotational Vibrational transition transition (in microwave) (in infrared) 9=90+91+.. Internuclear separation 李振华制 2013/10/14 统计热力学第六章 9

李 振 华 制 2013/10/14 统计热力学第六章 9 造 Electronic, Vibrational and Rotational Energy Level        ( ) 1 1 1 1 1 1 1 e r v q g e g g e e r v        ( ) 0 0 0 0 0 0 0 e r v q g e g g e e r v q  q0  q1 

Center for Theoretical Chemical Physics atory of Molecular Catalysis Innovative Ma 电子运动的分离： 电子运动的分离：假定不管分子在何种构型下， 都具有相同的电子运动，或者不管分子处在何种 电子态，它的其它的运动方式都不受影响。 当然不一定成立 如果分子总是处在基态。 g=99n9e∑8 Y.v.je-Brrvj Y,V,J 9 isRov=∑8%v.je-Bsy,j Y,V,J 9tgngegIsoRov 振华 2013/10/14 统计热力学第六章 10 造

李 振 华 制 2013/10/14 统计热力学第六章 10 造  电子运动的分离： 电子运动的分离：假定不管分子在何种构型下， 都具有相同的电子运动，或者不管分子处在何种 电子态，它的其它的运动方式都不受影响。 ——当然不一定成立 ——如果分子总是处在基态。 t n e IsoRov , ,j t n e , ,j , ,j q q q q q q q q g e                      , , j IsoRov , , j , ,j q g e