复旦大学：《统计热力学》课程教学资源（课件讲稿）05 配分函数和热力学函数

已包H厄✉ Chapter5配分函数和热力学 函数 从配分品数导出热力学画数 热力学量围绕平均值的涨游

Chapter 5 配分函数和热力学 函数 从配分函数导出热力学函数 热力学量围绕平均值的涨落

Center for Theoretical Chemical Physics Laboratory of Molecular Catalysis Innovative Material §5-1从配分函数导出热力学函数 对于所有系统（正则，巨正则，独立体系） B kgT S=kg In2 ■对于正则系综： 1)能量 0=∑8，eek7 E=kgT2 oInQ at 李振华 2013/9/26 统计热力学第五章 2 造

李 振 华 制 2013/9/26 统计热力学第五章 2 造 §5-1从配分函数导出热力学函数  对于所有系统（正则，巨正则，独立体系） S k Ω k T B B ln 1     对于正则系综： 1）能量 V B i E k T i T Q E k T Q g e i B             2 ln /

Center for Theoretical Chemical Physics Laboratory of Molecular Catalysis mnovative Material 2)熵 In2=NInO+BE S=ka In2=kgN InQ+kgBE=kgN InQ+kgBNE kN In+kNk,Tr 5=kgInQ+kaT ot 3)亥姆霍兹(Helmholtz)自由能A A=E-TS A=E-T(kg InO+kgBE) A=-kgTIne 振华 2013/9/26 统计热力学第五章 3 造

李 振 华 制 2013/9/26 统计热力学第五章 3 造 2）熵 V B B B B B B B T Q k N Q k Nk T S k Ω k N Q k E k N Q k NE Ω N Q E                  l n l n l n l n l n l n l n 2     3）亥姆霍兹(Helmholtz)自由能A A E T(k lnQ k E) A E TS   B  B    V B B T Q S k Q k T           ln ln A  kB T lnQ

Center for Theoretical Chemical Physics boratory of molecular Catalysis innovative mate 4)压强 由于有热力学关系式： 8A P InO av av P=kgT av 5)Gibbs自由能G G=A+PV G=-k,7In0+k,a形 oIne 6)焓H H=kgT2 oine +k7 olno H=E+PV av 振华 2013/9/26 统计热力学第五章 造

李 振 华 制 2013/9/26 统计热力学第五章 4 造 4）压强 由于有热力学关系式：   T B T V k T Q V A P                      ln 5）Gibbs自由能G G  A PV 6）焓H H  E  PV T B V Q P k T          ln T B B V Q G k T Q Vk T            ln ln T B V B V Q Vk T T Q H k T                   2 ln ln

Center for Theoretical Chemical Physics aboratory of molecular Catalysis innovative mater 7)热容C, C,= 三 OT -2,7f22)+r a2InQ 2013/9/26 统计热力学第五章 李振华制造 5

李 振 华 制 2013/9/26 统计热力学第五章 5 造 7）热容Cv V V B V v T T Q k T T E C                                         2 ln V B V v B T Q k T T Q C k T                     2 2 2 ln ln 2

Center for Theoretical Chemical Physics Laboratory of molecular Catalysis Innovative material 对于巨正则系综（粒子数可变体系） 1)能量 E=∑∑g,e6srem V Y 2) 热力学压强P热： B=1/keT InQ=NIn+BE+NMy y=-u/keT E Mu §=kgln+ T Mu=G=E-TS+kpT InE 李振华 2013/9/26 统计热力学第五章 6 造

李 振 华 制 2013/9/26 统计热力学第五章 6 造  对于巨正则系综（粒子数可变体系） 1）能量   , 2 / ln V B j i E k T M i T Ξ E k T Ξ g e e B j i              2）热力学压强P热：  = 1/kBT  = -/kBT M G E TS k T Ξ T M T E S k Ξ Ω N Ξ E NM B B ln ln ln ln              

Center for Theoretical Chemical Physics -aboratory of molecular Catalysis innovative Materis 0 而由热力学关系式： G=E-TS+PV☑ 两式比较，即得： P热 kLn已 由力学定义的压强P力 =-∑∑R E,(M) 平均 =∑∑8ewe6() kgT ov y.T ao)o 4,T 可以证明，这两个压强在V→∞时相等。 李振华制 2013/9/26 统计热力学第五章

李 振 华 制 2013/9/26 统计热力学第五章 7 造 而由热力学关系式： G = E - TS + PV 两式比较，即得： 由力学定义的压强P力： Ξ V k T P B 热  ln T T j i T E M k T M i j i j i i j i j i j V Ξ k T V Ξ k T V Ξ Ξ k T V E M g e e Ξ V E M P V E M P i j j , B , B , ( )/ B , l n l n 1 ( ) ( ) ( ) B                                                平均 力 可以证明，这两个压强在V时相等

Center for Theoretical Chemical Physics Laboratory of Molecular Catalysis Innovative Material 90 3)平均粒子数M E= ∑∑8，eew 03 =-∑∑M,ge8,orew=-sM 1 M= =7 83 JV.T kgT 李振华 2013/9/26 统计热力学第五章 8 造

李 振 华 制 2013/9/26 统计热力学第五章 8 造 3）平均粒子数M：     j i E k T M i B j i Ξ g e e /  M g e e ΞM Ξ j i E k T M j i V T B j i                   / , V T B V T Ξ k T Ξ Ξ M , , 1                          kB T    

Center for Theoretical Chemical Physics Laboratory of Molecular Catalysis Inovative Material 4)熵： InQ=NIn+BE+NMy E S-ka ln=+tkMy M=- In )v.B ay V,β 上式是对于单一粒子组成的系统，如果对于混合物： 5-e Y 2013/9/26 统计热力学第五章 李振华制造 9

李 振 华 制 2013/9/26 统计热力学第五章 9 造 4）熵： 上式是对于单一粒子组成的系统，如果对于混合物：      , ln ln ln ln V B B Ξ M k M T E S k Ξ Ω N Ξ E NM                                         i i i V B V B B Ξ k T Ξ S k Ξ k T   , , ln ln ln   , , ln ln ln V B V B Ξ k T Ξ S k Ξ k T                     

Center for Theoretical Chemical Physics tory of Molecular Catalysis Innovative M 5)亥姆霍兹(Helmholtz)自由能A: A=E-TS A=E-T(kg InE+kgBE +keMy) =-kgT InE-kgTMy a=-k,7n三+k09 ln Y 对于混合物： 月=-6。nE+k,I∑ aIn Y 振华制 2013/9/26 统计热力学第五章 10

李 振 华 制 2013/9/26 统计热力学第五章 10 造 5）亥姆霍兹(Helmholtz)自由能A ： 对于混合物：               i i i V B B Ξ A k T Ξ k T   , ln ln    k T Ξ k TM A E T k Ξ k E k M A E TS B B B B B          ln ( ln )   , ln ln V B B Ξ A k T Ξ k T             