吉布斯 吉布斯(18391903) Gibbs,Josiah Willard 美国物理学家。1839年2月11日生于纽黑文，1903年卒于同地。19岁毕业于耶鲁大学，成为耶鲁的工 程学研究生，1863年取得美国首批博士学位，并留校教授拉丁文和自然哲学。1866~1869年去欧洲进修， 就学于H.G.马格努斯、K魏尔斯特拉斯、G.R.基尔霍夫和Hvo亥姆霍兹等。他是美国科学院、美国艺 术和科学研究院以及欧洲14个科学机构的院士或通讯院士，并接受过一些名誉学衔和奖章。1869年回国 后一直在耶鲁大学执教，1871年被任命为数理教授。 吉布斯在热力学和统计物理学方面作出了很大贡献。1873年发表了他的第一篇主要的热力学论文《流体热 力学的图示法》。同年还发表了论文《借助曲面描述热力学性质的几何方法》。1876年和1878年他先后 分两部分发表了最著名的论文之一《论非均匀物质的平衡》。由于他在热力学方面的工作，使热力学形成 为一个严密而全面的理论体系。他提出的化学势概念和导出的相律，使物理化学得到很大发展。他还是近 代矢量分析的创建人之一。在统计力学的研究中，他发展了玻兹曼提出的系综概念，创立了统计系综的方 法，建立起经典平衡态统计力学的系统理论，1902年发表了著作《统计力学的基本原理》。通过对几种系 综的分析，他发现正则系综最为有用。PD.朗道认为吉布斯“对统计力学给出了适用于任何宏观物体的最 彻底、最完整的形式”。 吉布斯自由能又叫吉布斯函数，是热力学中一个重要的参量，常用G表示，它的定义是： G=U-TS+pV=H-TS 其中U是系统的内能，T是温度，S是熵，p是压强，V是体积，H是焓。 吉布斯自由能的微分形式是： dG=-SdT+Vdp+udn 其中μ是化学势。 吉布斯自由能的物理含义是在等温等压过程中，除体积变化所做的功以外，从系统所能获得的最大功。换 句话说，在等温等压过程中，除体积变化所做的功以外，系统对外界所做的功只能等于或者小于吉布斯自 由能的减小。数学表示是： 如果没有体积变化所做的功，即W=0,上式化为： 也就是说，在等温等压过程前后，吉布斯自由能不可能增加。如果发生的是不可逆过程，反应总是朝着吉 布斯自由能减少的方向进行。 特别地，吉布斯自由能是一个广延量，单位摩尔物质的吉布斯自由能就是化学势μ
吉布斯 吉布斯（1839～1903） Gibbs，Josiah Willard 美国物理学家。1839 年 2 月 11 日生于纽黑文，1903 年卒于同地。19 岁毕业于耶鲁大学，成为耶鲁的工 程学研究生，1863 年取得美国首批博士学位，并留校教授拉丁文和自然哲学。1866～1869 年去欧洲进修， 就学于 H.G.马格努斯、K.魏尔斯特拉斯、G.R.基尔霍夫和 H.von 亥姆霍兹等 。他是美国科学院、美国艺 术和科学研究院以及欧洲 14 个科学机构的院士或通讯院士，并接受过一些名誉学衔和奖章。1869 年回国 后一直在耶鲁大学执教，1871 年被任命为数理教授。 吉布斯在热力学和统计物理学方面作出了很大贡献。1873 年发表了他的第一篇主要的热力学论文《流体热 力学的图示法》。同年还发表了论文《借助曲面描述热力学性质的几何方法》。1876 年和 1878 年他先后 分两部分发表了最著名的论文之一《论非均匀物质的平衡》。由于他在热力学方面的工作，使热力学形成 为一个严密而全面的理论体系。他提出的化学势概念和导出的相律，使物理化学得到很大发展。他还是近 代矢量分析的创建人之一。在统计力学的研究中，他发展了玻兹曼提出的系综概念，创立了统计系综的方 法，建立起经典平衡态统计力学的系统理论，1902 年发表了著作《统计力学的基本原理》。通过对几种系 综的分析，他发现正则系综最为有用 。P.D.朗道认为吉布斯“对统计力学给出了适用于任何宏观物体的最 彻底、最完整的形式”。 吉布斯自由能又叫吉布斯函数，是热力学中一个重要的参量，常用 G 表示，它的定义是： G = U − TS + pV = H − TS 其中 U 是系统的内能，T 是温度，S 是熵，p 是压强，V 是体积，H 是焓。 吉布斯自由能的微分形式是： dG = − SdT + Vdp + μdn 其中 μ 是化学势。 吉布斯自由能的物理含义是在等温等压过程中，除体积变化所做的功以外，从系统所能获得的最大功。换 句话说，在等温等压过程中，除体积变化所做的功以外，系统对外界所做的功只能等于或者小于吉布斯自 由能的减小。数学表示是： 如果没有体积变化所做的功，即 W=0，上式化为： 也就是说，在等温等压过程前后，吉布斯自由能不可能增加。如果发生的是不可逆过程，反应总是朝着吉 布斯自由能减少的方向进行。 特别地，吉布斯自由能是一个广延量，单位摩尔物质的吉布斯自由能就是化学势 μ
本文0CR于《化学原理》上册，北京，北京大学出版社，1980年版，465-467 页。原为W.L.Masteron和E.J.Slowinki著，由华彤文方锡义等译。在作 者看来Gibbs是对科学贡献最大的美国人--编者00,09 统计力学的奠基人··吉布斯 Josiah Willd Gibbs (1839-1903 一个世纪之前，化学实际上是一门实验科学。那个时代的杰出化学家大多是实验 工作者，他们从事于提炼新的物质，并鉴定其性质。那时的化学理论在本质上是 描绘性的或是叙述性的，象Dalton的原子论与Mendeleev的周期表就是明证。 有两位在19世纪工作的理论学者由于导出了某些可以支配物理和化学过程中 物质行为的数学定律而改变了化学的真正面貌。这两位学者之一是James Clerk Maxwell,他的贡献在于我们第五章所讨论的气体分子运动论。另一位便是J. Wi11 ard Gibbs,自1871年至1903年去世时，任耶鲁大学的教授。 1876年Gibbs在康乃狄格科学院院报上发表了题为《论非均相物质之平衡》著 名论文的第一部份。当这篇论文于1878年完成时（该文长达323页），化学热 力学的基础也就奠定了。这篇论文首次提出了我们在本章用来讨论反应自发性的 最大功和自由能的概念。其中还包括我们将在第十五章讨论的有关化学平衡的各 种基本原理。文章还应用热力学定律阐明了相平衡原理（第十一章）、稀溶液定 律（第十二章）、表面吸附的本质（第十六章）以及伏打电池中支配能量变化的 数学关系式（第二十二章）。 假如Gibbs从未发表过其它论文，单凭这一项贡献就足以使他名列科学史上最 伟大的理论学者的行列之中。几代实验科学家曾因在实验室证明了Gibbs在书 桌上推导出来的关系式的正确性而建立了他们的声誉。这些关系式中有许多又为 其它科学家重新发现，1882年由Helmholtz提出的方程（即Gibbs-Helmhotz方 程)就是其中一例，一一Helmholtz当时对Gibbs的工作是完全不知道的。 Gibbs在他的余年对化学、天文学和数学作出了巨大贡献。在这些成就中有1881 与1884年发表的两篇论文，它们确立了今日我们称之为矢量分析的学科.在1901
本文 OCR 于《化学原理》上册， 北京，北京大学出版社，1980 年版，465-467 页。原为 W.L.Masteron 和 E.J.Slowinki 著，由华彤文 方锡义等译。在作 者看来 Gibbs 是对科学贡献最大的美国人－－编者 00,09 ---- 统计力学的奠基人－－吉布斯 Josiah Willd Gibbs（1839-1903） 一个世纪之前，化学实际上是一门实验科学。那个时代的杰出化学家大多是实验 工作者，他们从事于提炼新的物质，并鉴定其性质。那时的化学理论在本质上是 描绘性的或是叙述性的，象 Dalton 的原子论与 Mendeleev 的周期表就是明证。 有两位在 19 世纪工作的理论学者由于导出了某些可以支配物理和化学过程中 物质行为的数学定律而改变了化学的真正面貌。这两位学者之一是 James Clerk Maxwell，他的贡献在于我们第五章所讨论的气体分子运动论。另一位便是 J. Willard Gibbs，自 1871 年至 1903 年去世时，任耶鲁大学的教授。 1876 年 Gibbs 在康乃狄格科学院院报上发表了题为《论非均相物质之平衡》 著 名论文的第一部份。当这篇论文于 1878 年完成时（该文长达 323 页），化学热 力学的基础也就奠定了。这篇论文首次提出了我们在本章用来讨论反应自发性的 最大功和自由能的概念。其中还包括我们将在第十五章讨论的有关化学平衡的各 种基本原理。文章还应用热力学定律阐明了相平衡原理（第十一章）、稀溶液定 律（第十二章）、表面吸附的本质（第十六章）以及伏打电池中支配能量变化的 数学关系式（第二十二章）。 假如 Gibbs 从未发表过其它论文，单凭这一项贡献就足以使他名列科学史上最 伟大的理论学者的行列之中。几代实验科学家曾因在实验室证明了 Gibbs 在书 桌上推导出来的关系式的正确性而建立了他们的声誉。这些关系式中有许多又为 其它科学家重新发现，1882 年由 Helmholtz 提出的方程（即 Gibbs-Helmhotz 方 程）就是其中一例，——Helmholtz 当时对 Gibbs 的工作是完全不知道的。 Gibbs 在他的余年对化学、天文学和数学作出了巨大贡献。在这些成就中有 1881 与 1884 年发表的两篇论文，它们确立了今日我们称之为矢量分析的学科。在 1901
年他发表的最后一本著作名为《统计力学中的基本原理》。在这本著作中，Gibbs 运用支配体系性质的统计原理阐明了他在事业开始之际从完全不同的观点导出 的热力学方程。在这本书中，我们也看到了如今在社会科学以及自然科学受到如 此重视的有关熵的“混乱度”的解释。 J.Wi1 lard Gilibs是一位地道的“在自己的本土上不享荣誉的先知”。他在New Haven以及美国其它各地的同事，直到他的晚年也没有察觉到他工作的意义。在 他作为耶鲁大学教授的头十年，没有得到任何薪俸。1920年，在他首次被提名 进入纽约大学的美国名人馆时，在可能获得的100票中他只得到了9票。直至 1950年他才被选入该机构之中。即使到今天，除了对自然科学感兴趣的人外， 受过教育的美国人对人Wi1 lard Gibbs的名字仍I旧感到生疏。 必须承认，G1bbs的工作多年没有得到人们的重视，他本人应承担主要责任。他 从来不愿化费一点力气宣传他自己的工作：康乃狄格科学院院报远非当时第一流 期刊。Gibbs属于那种似乎内心并不要求得到同时代的人承认的罕见的人物中的 一个。他对于能够解决自己脑海中所存在的问题便感到满足，一个问题解决之后， 接着他又着手思考另一个问题，而从来不愿想一想别人是否了解他究竟做了些什 么。 他的论文很难看懂，他很少接引范例帮助说明他的论证。他所导出的定律的含义 时常留给读者自己推敲。多年以后，他在耶鲁的一位同事承认，康乃狄格科学院 当时没有一个成员能够读懂他有关热力学的论文，正如这位同事所说的：“我们 了解Gibbs并承认他的贡献全凭盲目”。 早在Gibbs的工作在本国受到重视之前，Gibbs在欧洲已经得到承认。那个时 代的杰出理论家Maxwel1不知从哪里读到了Gibbs的一篇热力学论文，看出了 它的意义，并在自己的著作中反复地引证过它。Wilhelm Ostald这样称赞 Gibbs:“从内容到形式，他赋予物理化学整整一百年。”Ostwald同时在1892 年将他的论文译成了德文。七年之后，Le Chatelier又将名译成了法文。 Muriel Rukeyser在她所著的Gibbs传记中讲了这样一件足以揭示这位伟人、科 学家内心世界的轶事。在Gibbs早年的一篇著作中有一段关于冰、液态水与水蒸 气相平衡的论述。Rukeyser女士写道：“这里，Willard Gibbs又一次只给出 于巴巴的概念，而把本来可用以消除他与听众之间隔阂的步骤置之不顾。Maxwel1 补充了他本人带有结论性的看法，这必定比任何其它礼物更能打动Gbbs并使 他感到高兴的了。”这位著名的英国理论家做了一个石膏模型，以图解的方法展 现出有关的热力学关系式。他把这个模型送到了New Haven。Gibbs将这个模型 带到了课堂上，但在自己的讲演中却从未提到过它。有一天，一个学生问起这个 模型是从哪里来的
年他发表的最后一本著作名为《统计力学中的基本原理》。在这本著作中，Gibbs 运用支配体系性质的统计原理阐明了他在事业开始之际从完全不同的观点导出 的热力学方程。在这本书中，我们也看到了如今在社会科学以及自然科学受到如 此重视的有关熵的“混乱度”的解释。 J．Willard Gilibs 是一位地道的“在自己的本土上不享荣誉的先知”。他在 New Haven 以及美国其它各地的同事，直到他的晚年也没有察觉到他工作的意义。在 他作为耶鲁大学教授的头十年，没有得到任何薪俸。1920 年，在他首次被提名 进入纽约大学的美国名人馆时，在可能获得的 100 票中他只得到了 9 票。直至 1950 年他才被选入该机构之中。即使到今天，除了对自然科学感兴趣的人外， 受过教育的美国人对人 Willard Gibbs 的名字仍旧感到生疏。 必须承认，Glbbs 的工作多年没有得到人们的重视，他本人应承担主要责任。他 从来不愿化费一点力气宣传他自己的工作；康乃狄格科学院院报远非当时第一流 期刊。Gibbs 属于那种似乎内心并不要求得到同时代的人承认的罕见的人物中的 一个。他对于能够解决自己脑海中所存在的问题便感到满足，一个问题解决之后， 接着他又着手思考另一个问题，而从来不愿想一想别人是否了解他究竟做了些什 么。 他的论文很难看懂，他很少接引范例帮助说明他的论证。他所导出的定律的含义 时常留给读者自己推敲。多年以后，他在耶鲁的一位同事承认，康乃狄格科学院 当时没有一个成员能够读懂他有关热力学的论文，正如这位同事所说的：“我们 了解 Gibbs 并承认他的贡献全凭盲目”。 早在 Gibbs 的工作在本国受到重视之前，Gibbs 在欧洲已经得到承认。那个时 代的杰出理论家 Maxwell 不知从哪里读到了 Gibbs 的一篇热力学论文，看出了 它的意义，并在自己的著作中反复地引证过它。Wilhelm Ostald 这样称赞 Gibbs:“从内容到形式，他赋予物理化学整整一百年。”Ostwald 同时在 1892 年将他的论文译成了德文。七年之后， Le Chatelier 又将名译成了法文。 Muriel Rukeyser 在她所著的 Gibbs 传记中讲了这样一件足以揭示这位伟人、科 学家内心世界的轶事。在 Gibbs 早年的一篇著作中有一段关于冰、液态水与水蒸 气相平衡的论述。Rukeyser 女士写道：“这里， Willard Gibbs 又一次只给出 于巴巴的概念，而把本来可用以消除他与听众之间隔阂的步骤置之不顾。Maxwell 补充了他本人带有结论性的看法，这必定比任何其它礼物更能打动 Gibbs 并使 他感到高兴的了。”这位著名的英国理论家做了一个石膏模型，以图解的方法展 现出有关的热力学关系式。他把这个模型送到了 New Haven。Gibbs 将这个模型 带到了课堂上，但在自己的讲演中却从未提到过它。有一天，一个学生问起这个 模型是从哪里来的
Gibbs带着他那使人难以忍受的谦逊回答：“是一位朋友送来的。”这个孩子明 明知道这位朋友是谁，还问：“这位朋友是谁？”但Gibbs所回答的只能是：“ 位英国朋友
Gibbs 带着他那使人难以忍受的谦逊回答：“是一位朋友送来的。”这个孩子明 明知道这位朋友是谁，还问：“这位朋友是谁？”但 Gibbs 所回答的只能是：“一 位英国朋友