第十一章杂环化合物和生物碱 杂环化合物是以杂环为基本骨架的有机化合物。杂环，是指由碳原子和非 碳原子共同组成的环。参与组成杂环的非碳原子称为杂原子，常见的杂原 子有氮、硫、氧。 第一节杂环化合物 一、分类 杂环化合物种类很多，一般根据杂环母体中所含环的数目分为单杂环和稠杂环。 单杂环中，最普遍存在的是五元杂环和六元杂环。稠杂环中，最普遍存在的苯 环并杂环和杂环并杂环。 二、命名 杂环的命名常用音译法，是按外文名词音译成带“口”字旁的同音汉字。 杂环上有取代基的杂环化合物，命名时以杂环为母体，通常从杂原子开始用阿 拉伯数字1,2,3等或用α、B、y等编号。环上有两个以上相同杂原子时，应 使杂原子的位数总和最小：环上连有不同杂原子时，按氧、硫、氨的顺序编号， 均应使杂原子的位数总和最小。 PDF文件使用"pdfFactory”试用版本创建ww,fineprint.cn
第十一章 杂环化合物和生物碱 第一节 杂环化合物 杂环化合物是以杂环为基本骨架的有机化合物。杂环，是指由碳原子和非 碳原子共同组成的环。参与组成杂环的非碳原子称为杂原子，常见的杂原 子有氮、硫、氧。 一、分类 杂环化合物种类很多，一般根据杂环母体中所含环的数目分为单杂环和稠杂环。 单杂环中，最普遍存在的是五元杂环和六元杂环。稠杂环中，最普遍存在的苯 环并杂环和杂环并杂环。 二、命名 杂环的命名常用音译法，是按外文名词音译成带“口”字旁的同音汉字。 杂环上有取代基的杂环化合物，命名时以杂环为母体，通常从杂原子开始用阿 拉伯数字1，2，3等或用α、β、γ等编号。环上有两个以上相同杂原子时，应 使杂原子的位数总和最小；环上连有不同杂原子时，按氧、硫、氮的顺序编号， 均应使杂原子的位数总和最小
粤甘新浆少大浮 H S (pyrrole) (furan) (thiophene) (pyridine) 吡咯 呋喃 噻吩 吡啶 N N= H (pyrimidine) (quinoline) (indole) (purine) 嘧啶 喹啉 吲哚 嘌呤 PDF文件使用"pdfFactory”试用版本创建ww.fineprint.cn
N H O S N N N (pyrrole) (furan) (thiophene) (pyridine) (pyrimidine) N N N N H N N H (quinoline) (indole) (purine) 吡咯 呋喃 噻吩 吡啶 嘧啶 喹啉 吲哚 嘌呤
二、杂环化合物的结构和芳香性 呋喃、噻吩、吡咯杂环的结构 呋喃、噻吩、吡咯在结构上具有共同点，即构成环的五个原子都为sp杂 化，故成环的五个原子处在同一平面，杂原子上的孤对电子参与共轭形成共 轭体系，其π电子数符合休克尔规则（电子数=4+2)，所以，它们都具 有芳香性。 为Π；共轭体系 π电子=6 符合4n+2 具有芳性 富电子芳环 PDF文件使用"pdfFactory”试用版本创建ww.fineprint.cn
呋喃、噻吩、吡咯杂环的结构 呋喃、噻吩、吡咯在结构上具有共同点，即构成环的五个原子都为sp2杂 化，故成环的五个原子处在同一平面，杂原子上的孤对电子参与共轭形成共 轭体系，其π电子数符合休克尔规则（π电子数 = 4n+2），所以，它们都具 有芳香性。 O S N H S O N H Π 5 6 π 为 共轭体系 电子 = 6 符合 4n + 2 具有芳性 富电子芳环 二、杂环化合物的结构和芳香性
急新装业人学 三、杂环化合物的化学性质 1.亲电取代反应 从结构上分析，五元杂环为Π56共轭体系，电荷密度比苯大，如以苯 环上碳原子的电荷密度为标准（作为0），则五元杂环化合物的有效电荷 分布为： 0.02 0.04 0.06 -0.03 -0.06 -0.10 +0.32 +0.1 +0.20 亲电取代反应的活性为：吡咯>， 呋喃>噻吩>苯，主要进入α-位。 说明：吡咯、呋喃、噻吩的亲电取代反应，对试剂及反应条件必须有所 选择和控制。 (1)卤代反应 不需要催化剂，要在较低温度和进行。 四碘吡喀 PDF文件使用"pdfFactory”试用版本创建ww,fineprint,cn
三、杂环化合物的化学性质 1．亲电取代反应 从结构上分析，五元杂环为Π56共轭体系，电荷密度比苯大，如以苯 环上碳原子的电荷密度为标准（作为0），则五元杂环化合物的有效电荷 分布为： 亲电取代反应的活性为： 吡咯 > 呋喃 > 噻吩 > 苯，主要进入α-位。 说明：吡咯、呋喃、噻吩的亲电取代反应，对试剂及反应条件必须有所 选择和控制。 O S N H 0 0 0 0 0 0 + 0.1 - 0.03 - 0.02 + 0.20 - 0.06 - 0.04 + 0.32 - 0.10 - 0.06 （1） 卤代反应 不需要催化剂，要在较低温度和进行
德甘肃装少大婆 +CL2 ALCL,100C CL B一氯代此啶 (2)硝化反应不能用混酸硝化，一般是用乙酰基硝酸酯(CH,COONO,) 作硝化试剂，在低温下进行。 +CH:C00N0,乙酸斯，-10℃ NOz H 0一硝基此略 +浓HN03浓H2S04,300°C NO2 阝-硝基此定(6%） PDF文件使用"pdfFactory”试用版本创建ww,fineprint.cn
（2）硝化反应 不能用混酸硝化，一般是用乙酰基硝酸酯(CH3COONO2 ) 作硝化试剂，在低温下进行
德甘肃装少大浮 (3)磺化反应呋喃、吡咯不能用浓硫酸磺化，要用特殊的磺化试剂 吡啶三氧化硫的络合物，噻吩可直接用浓硫酸磺化。 +80一 SO3H α一塞吩磺酸 PDF文件使用"pdfFactory”试用版本创建ww.fineprint.cn
（3）磺化反应 呋喃、吡咯不能用浓硫酸磺化，要用特殊的磺化试剂—— 吡啶三氧化硫的络合物，噻吩可直接用浓硫酸磺化
德甘肃装少人学 2.加氢反应 H2,Ni or Pd 四氢呋喃(THF) H2,Ni or Pd 四氢吡咯 N H2,Ni 不能用Pd催化 因噻吩能Pd使中毒 3.呋喃、吡咯的特性反应 心. (1)呋喃易起D-A反应 内式(90%) 外式 PDF文件使用"pdfFactory”试用版本创建ww,fineprint.cn
2．加氢反应 O N H S H2 , Ni or Pd H2 , Ni or Pd H2 , Ni O N H S 四氢呋喃 四氢吡咯 ( THF ) 不能用 催化 因噻吩能 使中毒 Pd Pd 3．呋喃、吡咯的特性反应 (1) 呋喃易起D-A反应 O O O O + 30℃ O O O O O O O O + 内式 (90%) 外式
●甘肃浆少大浮 (2)吡咯的弱酸性和弱碱性 吡咯虽然是一个仲胺，但碱性很弱。 NH2 原因： N上的未共用电子对 参与了环的共轭体系， K 3.8×1010 2.5×10-14 2×104 减弱了与H的结合力。 吡咯具有弱酸性，其酸性介与乙醇和苯酚之间。 OH CH3CH2OH H Ka=1.3×1010 1×1015 1×10-18 PDF文件使用"pdfFactory”试用版本创建ww.fineprint.cn
（2）吡咯的弱酸性和弱碱性 吡咯虽然是一个仲胺，但碱性很弱。 吡咯具有弱酸性，其酸性介与乙醇和苯酚之间。 N H N H NH2 Kb 3.8 × 10-10 2 10-4 2.5 10-14 × × 原因： 上的未共用电子对 参与了环的共轭体系， 减弱了与 的结合力。 N H N H OH Ka = 1.3× 10-10 1 10-18 1 10-15 × × CH3CH2OH
急甘新装少大》 3、氧化还原反应 多电子芳杂环容易与氧化剂作用，特别是在酸性条件下，氧化反应更易发 化结果导致环的破裂和聚合物的形成。而缺电子芳杂环对氧化剂却相当稳 定。对于杂环的还原，无论多电子芳杂环或缺电子芳杂环都比苯容易，所 需条件也较缓和。 四、重要杂环化合物 (一)呋喃及其衍生物 1.呋喃 2.α-呋喃甲醛 PDF文件使用"pdfFactory”试用版本创建ww,fineprint.cn
3、氧化还原反应 多电子芳杂环容易与氧化剂作用，特别是在酸性条件下，氧化反应更易发 化结果导致环的破裂和聚合物的形成。而缺电子芳杂环对氧化剂却相当稳 定。对于杂环的还原，无论多电子芳杂环或缺电子芳杂环都比苯容易，所 需条件也较缓和。 四、重要杂环化合物 （一）呋喃及其衍生物 1.呋喃 2.α-呋喃甲醛
德甘斋装少人学 (二)吡咯及其衍生物 1.吡咯 2.吡咯衍生物 (三)吡啶及其衍生物 1.吡啶 2.吡啶衍生物：烟碱（尼古丁)和烟酸（尼克酸)、维生素B1 (四)嘧啶和嘌呤衍生物 1.嘧啶和嘧啶衍生物 2.嘌呤和嘌呤衍生物 PDF文件使用"pdfFactory”试用版本创建ww,fineprint.cn
（二）吡咯及其衍生物 1.吡咯 2.吡咯衍生物 （三）吡啶及其衍生物 1.吡啶 2.吡啶衍生物: 烟碱（尼古丁）和烟酸（尼克酸）、维生素B1 （四）嘧啶和嘌呤衍生物 1.嘧啶和嘧啶衍生物 2.嘌呤和嘌呤衍生物
