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Chapter 3. 系综理论 近独立或自由粒子系统 Fermi-Dirac统计 Bose-Einstein统计
Center for Theoretical Chemical Physics Laboratory of Molecular Catalysis mnovative Material §3-4.近被丘或自由粒子系统 前面付论正则系综和巨正则系综时，只要组成系综 的子系统间相互作用可近仙忽略，并且足够大， 即可以用统计的办法求出最可儿分布，进而求出系 统的其它热力学品数的值： N Hb=∑IH; HΨ=E,平 2013/9/26 统计热力学第三章 李振华制造
李 振 华 制 2013/9/26 统计热力学-第三章 2 造 §3-4. 近独立或自由粒子系统 前面讨论正则系综和巨正则系综时，只要组成系综 的子系统间相互作用可近似忽略，并且ni足够大， 即可以用统计的办法求出最可几分布，进而求出系 统的其它热力学函数的值： sub i i N s i i s i i H H H Ψ EΨ
Center for Theoretical Chemical Physics Laboratory of Molecular Catalysis Innovative Material 现在来讨论一些符合这些条件的体系 近独立或 自由的全同粒子系统。这里，系综中的子系统变成 了一个个的粒子，因此：不存在粒子与环境间的粒 子数交换；粒子本身所具有的量子性突显出来。 解单个粒子的Schrodinger?方程，得到一组{平}及对 应的一组能级{c}和相应的量子数{n,m,m等}，在 量子力学里面，由于粒子全同性的限制，造成体系 的波函数必须满足一定的条件，也就是对粒子交换 时波函数必须是对称或反对称性的限制。原因在于 p=Ψ2=p*p 乃2P=P 2pg)=(2￥)广（伯2Ψ）=l2Ψ2 李振华 2013/9/26 统计热力学第三章 造
李 振 华 制 2013/9/26 统计热力学-第三章 3 造 现在来讨论一些符合这些条件的体系——近独立或 自由的全同粒子系统。这里，系综中的子系统变成 了一个个的粒子，因此：不存在粒子与环境间的粒 子数交换；粒子本身所具有的量子性突显出来。 解单个粒子的Schrödinger方程，得到一组{Ψi }及对 应的一组能级{εi }和相应的量子数{ni ,mi ,msi,等}，在 量子力学里面，由于粒子全同性的限制，造成体系 的波函数必须满足一定的条件，也就是对粒子交换 时波函数必须是对称或反对称性的限制。原因在于： 2 1 2 1 2 * 1 2 * 1 2 1 2 2 * ˆ ˆ ˆ ˆ ˆ P Ψ Ψ P Ψ P Ψ P Ψ P Ψ Ψ Ψ
Center for Theoretical Chemical Physics Laboratory of Molecular Catalysis Innovative Material 要满足上述等式，则有： 平=±Ψ 那些粒子交换波函数是对称(+号) 的粒子就叫Bose子(Bosons), 而反对称(-号)的则为Fermi子(Fermions)。对于由Bose子组成 的体系，其总波函数可以这样构造： w0ダ刚兴，Lga 其中P表示交换算符，对粒子进行交换（不一定只交换两个， 可以不交换，交换2t0个)。上面这个方程对粒子交换是对 称的，因为第二个加和号内包括了粒子所有可能的交换方式所 构成的波函数，再交换的话，还是落在这个集合内。 ∑PPΨ(g)严，(g1平(9x) 振华 2013/9/26 统计热力学第三章 造
李 振 华 制 2013/9/26 统计热力学-第三章 4 造 要满足上述等式，则有： P ˆ 12Ψ Ψ 那些粒子交换波函数是对称（+号）的粒子就叫Bose子(Bosons)， 而反对称（-号）的则为Fermi子(Fermions)。对于由Bose子组成 的体系，其总波函数可以这样构造： 1 2 1 2 2 , ... 1 2 ˆ 1 ˆ ( ) ( )... ( ) N N t k k k k k k N P t Ψ C PΨ q Ψ q Ψ q Ψ dΓ 其中 表示交换算符，对粒子进行交换（不一定只交换两个， 可以不交换，交换2 to N个）。上面这个方程对粒子交换是对 称的，因为第二个加和号内包括了粒子所有可能的交换方式所 构成的波函数，再交换的话，还是落在这个集合内。 P ˆ 1 2 1 2 2 , ... 1 2 ˆ 1 ˆ ˆ ˆ ' ' ( ) ( )... ( ) N N t k k k k k k N P t P Ψ C P PΨ q Ψ q Ψ q Ψ dΓ
Center for Theoretical Chemical Physics Laboratory of Molecular Catalysis Innovative Material 上面构造的对称波函数中的平可以相同，也可以不同， 也就是说同一个平（量子态）可以占据一个以上的粒子。 而对于反对称的波函数，一般这样构造： Ψ,(q)Ψk,(92) …平k(qN) 平，(q1)乎%，(q2)…平，(qN) Ψk(q)平n(q2)…平(qN) 上面这个波函数的性质，只要有两个轨道完全一样，行列式 中就会有两行完全一样，那么整个行列式的值就为零。所以 对于Fermi子来说，两个或两个以上的粒子不可能占据同一个 量子态。 李振华 2013/9/26 统计热力学第三章 造
李 振 华 制 2013/9/26 统计热力学-第三章 5 造 上面构造的对称波函数中的Ψki可以相同，也可以不同， 也就是说同一个Ψki（量子态）可以占据一个以上的粒子。 而对于反对称的波函数，一般这样构造： ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) 1 1 2 1 2 1 2 2 , ... 2 2 2 1 1 1 1 2 k k k N k k k N k k k N k k k t t Ψ q Ψ q Ψ q Ψ q Ψ q Ψ q Ψ q Ψ q Ψ q C Ψ dΓ Ψ N N N N 上面这个波函数的性质，只要有两个轨道完全一样，行列式 中就会有两行完全一样，那么整个行列式的值就为零。所以 对于Fermi子来说，两个或两个以上的粒子不可能占据同一个 量子态
Center for Theoretical Chemical Physics Laboratory of Molecular Catalysis&Inovative Material 在可测量的物理量上，这两 类粒子的不同在于它们的自 旋角动量量子数的取值是不 样的： Fermions:半整数：1/2， 3/2等 Bosons: 整数：1,2， 3等 ■如果粒子的自旋是，则粒 子在z方向（一般取外磁场方 向为z方向)的分量M=m,h j-1) 的m可取的值为j,广-1..-(0-1) j,共2j汁1个。 限华 2013/9/26 统计热力学第三章 6 造
李振华制 2013/9/26 统计热力学 -第三章 6 造 在可测量的物理量上，这两 类粒子的不同在于它们的自 旋角动量量子数的取值是不 一样的 ： Fermions：半整数：1/2 ， 3/2 等 Bosons ：整数： 1 ， 2 ， 3 等 如果粒子的自旋是j ，则粒 子在 z方向（一般取外磁场方 向为 z方向）的分量 Msz = m s ℏ 的 m s可取的值为j, j -1… - (j -1), -j ， 共 2j+1个。 j j- 1 -j - (j - 1 )
Center for Theoretical Chemical Physics Laboratory of Molecular Catalysis mnovative Material 对于一个自由粒子，决定它的状态的是与动量有关的 波矢K和与自旋有关的自旋量子数m,考虑更一般的 相对论情形，自由粒子的动能为： cvh2K2+m2c2-m2c2 那么，由于对称性上的限制，体系总能量和体系粒子 数关系式中（对状态加和） E=∑n,e i N=∑n 李振华 2013/9/26 统计热力学第三章 造
李 振 华 制 2013/9/26 统计热力学-第三章 7 造 对于一个自由粒子，决定它的状态的是与动量有关的 波矢K和与自旋有关的自旋量子数ms，考虑更一般的 相对论情形，自由粒子的动能为： 2 2 2 2 2 2 c K m c m c 那么，由于对称性上的限制，体系总能量和体系粒子 数关系式中（对状态加和） i i i i i N n E n
Center for Theoretical Chemical Physics Laboratory of Molecular Catalysis mnovative Material 对于Fermions:n,=0,1 对于Bosons: n,=0,1,2..,即0和任意正整数。 Fermi-Dirac统计： 首先来考察Fermions构成的体系：假定能级ε，的简并 度为g,对于某一个能级，由于Pauli不相容原理的限 制，n,≤g。则粒子在能级ε，上可能的排布数目为： 李振华制 2013/9/26 统计热力学第三章 8 造
李 振 华 制 2013/9/26 统计热力学-第三章 8 造 对于Fermions：ni = 0, 1 对于Bosons： ni = 0, 1, 2…，即0和任意正整数。 Fermi-Dirac统计： 首先来考察Fermions构成的体系：假定能级εi的简并 度为gi，对于某一个能级，由于Pauli不相容原理的限 制，ni ≤ gi。则粒子在能级εi上可能的排布数目为：
Center for Theoretical Chemical Physics Laboratory of Molecular Catalysis Innovative Material Fermi-Dirac统计 ☐几个粒子在能级，上可能的排列方式是： C 8,l 1 n,!(8,-n,)川 81 ddoddo ni gi-ni 李振华 2013/9/26 统计热力学第三章 9 造
李 振 华 制 2013/9/26 统计热力学-第三章 9 造 Fermi-Dirac统计 ni个粒子在能级εi上可能的排列方式是： ! !( )! i i n i g i i i g C n g n ni gi -ni gi
Center for Theoretical Chemical Physics -aboratory of molecular Catalysis innovative materia Fermi-Dirac统计 ■ 那么考虑所有能级，粒子郁列的方式总数为： 2=Π 8, n,(g,-n,)！ 与以前讨论正则系综和巨正则系综类似，求下列构造 函数的极值： fn,)=lne-a∑n-P∑ne fn=0 oIn2-a-B6: Oni Oni 振华 2013/9/26 统计热力学第三章 10 造
李 振 华 制 2013/9/26 统计热力学-第三章 10 造 Fermi-Dirac统计 那么考虑所有能级，粒子排列的方式总数为： i i i i i n g n g Ω !( )! ! 与以前讨论正则系综和巨正则系综类似，求下列构造 函数的极值： i i i i i i f (n ) lnΩ n n i i i i n Ω n f n ln 0 ( )