回H厄与 Chapter3.系综理论 基本概念 基本假设 系综的分类 正则系综 巨正则系综
Chapter 3. 系综理论 基本概念 基本假设 系综的分类 正则系综 巨正则系综
Center for Theoretical Chemical Physics Laboratory of Molecular Catalysis Innovative Materia §3-1基本概念 统计理论的基本任务 如何描述体系的微观状态，最好能包括力学上 的描述和几何上的描述； 如何进行统计平均，核心问题是如何求出统计 权重，即几率分布函数P或几率密度分布函数； 如何求出宏观热力学量 U=∑U,2U=∫U(x)f(x) 李振华制 2012-9-19 统计热力学第三章
李 振 华 制 2012-9-19 统计热力学-第三章 2 造 §3-1基本概念 统计理论的基本任务 如何描述体系的微观状态，最好能包括力学上 的描述和几何上的描述； 如何进行统计平均，核心问题是如何求出统计 权重，即几率分布函数P或几率密度分布函数f； 如何求出宏观热力学量 i U Ui Pi U U(x) f (x)dx
Center for Theoretical Chemical Physics Laboratory of Molecular Catalysis Innovative Material 体系状态的描述 宏观状态 宏观上总是用一组单值的参数（如温度T,能量E,体 积V,压力P,粒子数N等)来确定体系的状态。体系 的所有其他性质都可以表达成这些参数的函数（状态 函数)。如果在一定的时间范围内，这些参数具有确 定不变的值，就说这个体系处于平衡态。 一般这些参数（状态函数）只有三个是独立的，其他 参数都是这三个参数的函数，所以一般可以用NVT, NPT等来表示体系的宏观状态。 确定不变的值这一点是很有疑问的。 2012-9-19 统计热力学第三章 李振华制造
李 振 华 制 2012-9-19 统计热力学-第三章 3 造 体系状态的描述 宏观状态 宏观上总是用一组单值的参数（如温度T，能量E，体 积V，压力P，粒子数N等）来确定体系的状态。体系 的所有其他性质都可以表达成这些参数的函数（状态 函数）。如果在一定的时间范围内，这些参数具有确 定不变的值，就说这个体系处于平衡态。 一般这些参数（状态函数）只有三个是独立的，其他 参数都是这三个参数的函数，所以一般可以用NVT, NPT等来表示体系的宏观状态。 确定不变的值这一点是很有疑问的
Center for Theoretical Chemical Physics Laboratory of Molecular Catalysis Innovative Material 微现状态 当体系的热力学状态完全 确定时，组成体系的各粒 子的运动状态并不是完全 确定的，也就是说对应于 同一宏观状态，体系可以 有大量不同的粒子运动状 态，每一个运动状态称为 体系的一个微观状态 ■ 例如，掷骰子时总的点子 数为10，其中有好儿种可 能： (334)(235) (622).. 李振华制 2012-9-19 统计热力学第三章 4
李振华制 2012 - 9 -19 统计热力学 -第三章 4 造 微观状态 当体系的热力学状态完全 确定时，组成体系的各粒 子的运动状态并不是完全 确定的，也就是说对应于 同一宏观状态，体系可以 有大量不同的粒子运动状 态，每一个运动状态称为 体系的一个微观状态 例如，掷骰子时总的点子 数为10，其中有好几种可 能： （334）（235）（622 ） …
Center for Theoretical Chemical Physics Laboratory of Molecular Catalysis Innovative Material 量子力学的微现状态 相对论定态Schrodinger Equation, Ψ=EΨ i-飘+a小 每一个波函数对应于一个微观状态（一组特定的量 子数) 即使是定态也有许多简并解 根据测不准原理，体系的能量并不一定完全确定 (涨落) h △E△t 2 李振华制 2012-9-19 统计热力学第三章 造
李 振 华 制 2012-9-19 统计热力学-第三章 5 造 量子力学的微观状态 非相对论定态Schrödinger Equation： H ˆ E ( , ... ) 2 ˆ 1 2 2 2 N N i i i U q q q m H 每一个波函数对应于一个微观状态（一组特定的量 子数） 即使是定态也有许多简并解 根据测不准原理，体系的能量并不一定完全确定 （涨落） 2 Et
Center for Theoretical Chemical Physics Laboratory of Molecular Catalysis Inovative Material 量子力学的微现状态 无法精确求解体系的Schrodinger方程。假定最简单 的情况，体系由N个全同粒子组成，每个粒子的运 动是完全独立的（独立粒子体系），因而每个粒子 的Schrodinger方程可以单独求解，解出表征其性质 的所有物理量，比如能量，则体系总能量 E= 即使这样，相同的E所对应的的可能组合也是非常 巨大的数值，如掷骰子的例子。 李振华制 2012-9-19 统计热力学第三章 6
李 振 华 制 2012-9-19 统计热力学-第三章 6 造 量子力学的微观状态 无法精确求解体系的Schrödinger方程。假定最简单 的情况，体系由N个全同粒子组成，每个粒子的运 动是完全独立的（独立粒子体系），因而每个粒子 的Schrödinger方程可以单独求解，解出表征其性质 的所有物理量，比如能量，则体系总能量 N i E i 即使这样，相同的E所对应的εi的可能组合也是非常 巨大的数值，如掷骰子的例子
Center for Theoretical Chemical Physics Laboratory of Molecular Catalysis Innovative Materia 量子力学的微观状态 一个系统的一个微观 E2 状态是粒子（独立粒 子体系)在能级上的 E 不同排列方式造成的， 一 种排列方式就是 一 E2 个微观状态。 E E2 Er E-2E2+E1 李振华制 2012-9-19 统计热力学第三章
李 振 华 制 2012-9-19 统计热力学-第三章 7 造 量子力学的微观状态 一个系统的一个微观 状态是粒子（独立粒 子体系）在能级上的 不同排列方式造成的， 一种排列方式就是一 个微观状态。 E2 E1 3 1 2 3 2 1 2 1 3 2 3 1 1 2 3 1 3 2 E2 E1 E2 E1 E=2E2 +E1
Center for Theoretical Chemical Physics Laboratory of Molecular Catalysis Innovative Material 经典力学的微观状态 ■每一时刻，粒子在不同位置，不同的速度决定的。 李振华制 2012-9-19 统计热力学第三章 8
李 振 华 制 2012-9-19 统计热力学-第三章 8 造 经典力学的微观状态 每一时刻，粒子在不同位置，不同的速度决定的
Center for Theoretical Chemical Physics Laboratory of Molecular Catalysis Inovative Material 经典力学的微观状态 体系的经典Hamilton为： H-Ug,4a） 2mi 式中p,q,是一对描述微观粒子运动的广义坐标。 ■f单个粒子的自由度 N,体系中粒子的总数 Example: 自由运动粒子： (+心+p》 H= 谐振子： H= D+ka2 2μ2 李振华制 2012-9-19 统计热力学第三章 9
李 振 华 制 2012-9-19 统计热力学-第三章 9 造 经典力学的微观状态 体系的经典Hamilton为： ( , ... ) 2 1 2 2 f N f N i i i U q q q m p H 式中pi，qi是一对描述微观粒子运动的广义坐标。 f, 单个粒子的自由度 N，体系中粒子的总数 Example: 自由运动粒子： 谐振子： 1 222 2 H p p p x y z m 2 1 2 2 2 p H kx
Center for Theoretical Chemical Physics Laboratory of Molecular Catalysis Inovative Material 经典力学的微观状态 Hamilton正则运动方程； 把上式分别对某一个粒子的广义坐标和动量作 微分 卫=m4=qi 6H qi p m m aH -=-w-月 aU aH Pi Oqi qi Hamilton正则运动方程 制 2012-9-19 统计热力学第三章 10 造
李 振 华 制 2012-9-19 统计热力学-第三章 10 造 经典力学的微观状态 Hamilton正则运动方程： 把上式分别对某一个粒子的广义坐标和动量作 微分 i i i i i i i i i i i i i m q p t F q U q H q m m q m p p H ( ) d d i i i i p q H q p H Hamilton正则运动方程