己回H厄与 复习 基本概念 统计热力学的一般方法
复习 基本概念 统计热力学的一般方法
Center for Theoretical Chemical Physics Laboratory of Molecular Catalysis Inovative Material 统计热力学的任务 从体系的微观运动出发，经过统计处理，推导出体 系的宏观规律。 基本概念： 微观状态 微观状态数 系综 李振华制 2023/6/17 复习
李 振 华 制 2023/6/17 复习 2 造 统计热力学的任务 ◼ 从体系的微观运动出发，经过统计处理，推导出体 系的宏观规律。 基本概念： 微观状态 微观状态数 系综
Center for Theoretical Chemical Physics Laboratory of Molecular Catalysis Innovative Material 基本假定： ■ 等儿率假定 各态历经假定 李振华制 2023/6/17 复习
李 振 华 制 2023/6/17 复习 3 造 基本假定： ◼ 等几率假定 ◼ 各态历经假定
Center for Theoretical Chemical Physics Laboratory of Molecular Catalysis Inovative Material 统计热力学的一般做法 对不同的系徐，得到系镜微观状态的数目与在每一 个量子态上郁布的系统数目的关系。 N! 2 a.正则系综： In! N! b.巨正则系综： 2= IΠIn,(M) 李振华制 2023/6/17 复习
李 振 华 制 2023/6/17 复习 4 造 统计热力学的一般做法 ◼ 对不同的系综，得到系统微观状态的数目与在每一 个量子态上排布的系统数目的关系。 = i ni N Ω ! ! a. 正则系综： b. 巨正则系综： ( ) = j i ni M j N Ω ! !
Center for Theoretical Chemical Physics Laboratory of Molecular Catalysis Innovative Material 微观状态数目 c.B-E: 2=Πs,+%- n,(8,-1)川 d.F-D: 2=Π g. n,(g,-n,)月 e.经典不可区分（离域）： 2=Π "1 n! f.经典可区分（定域）： =剑 李振华制 2023/6/17 复习
李 振 华 制 2023/6/17 复习 5 造 微观状态数目 − + − = i i i i i n g g n Ω !( 1)! ( 1)! c. B-E： d. F-D： − = i i i i i n g n g Ω !( )! ! e. 经典不可区分（离域）： = i i n i n g Ω ! ! f. 经典可区分（定域）： = i i n i n g Ω N ! ! !
Center for Theoretical Chemical Physics Laboratory of Molecular Catalysis innovative Material 求得最可几分布： Lagrange乘因子法：构造虽数 f=ln2-a(限制条件)-β限制条件)2-y限制条件)月 af0 Oni n=.… 总能量： E=∑n,E, E=∑∑n,(M,)E,(M,) 系统（粒子）数： N=∑% N=∑∑n,(M,) NM=∑∑n,(M,)M, 振华制 2023/6/17 复习 1
李 振 华 制 2023/6/17 复习 6 造 求得最可几分布： ◼ Lagrange乘因子法：构造函数 总能量： 系统（粒子）数： = i E ni Ei = j i E ni M j Ei M j ( ) ( ) = i N ni = = j i i j j j i i j NM n M M N n M ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) 0 ... ln 1 2 3 = = = − − − i i n n f f Ω 限制条件 限制条件 限制条件
Center for Theoretical Chemical Physics Laboratory of Molecular Catalysis Innovative Material 求出粒子在各能级上的最可几分布： 正则系综： P= 一 8, -E:/keT 几率分布函数 W n; Be-Elkar 9=∑g,e6ko7 配分函数 李振华制 2023/6/17 复习
李 振 华 制 2023/6/17 复习 7 造 求出粒子在各能级上的最可几分布： E k T i i i B g e Q N n − / = 正则系综： − = i E k T i i B Q g e / E k T i i i B g e Q P 1 − / = 几率分布函数 配分函数
Center for Theoretical Chemical Physics Laboratory of Molecular Catalysis Innovative Material 粒子在各能级上的最可几分布： ■经典统计： P(p,q)=e -E(p,q)/kgT N n(p,q)= 。-E(p,9)/kBT O-了pd Ap.q- e-E(p.q)/kgT △NJ∬epgedpdg 几率密度分布函数 李振华制 2023/6/17 复习 8
李 振 华 制 2023/6/17 复习 8 造 粒子在各能级上的最可几分布： ◼ 经典统计： E p q kB T e Q N n p q ( , )/ ( , ) − = − = e dpdq Γ Q 1 E( p,q)/ kB T E p q kB T e Q P p q 1 ( , )/ ( , ) − = − − = = e dpdq e Γ P p q f p q E p q k T E p q k T B B ( , )/ ( , )/ ( , ) ( , ) 几率密度分布函数
Center for Theoretical Chemical Physics Laboratory of Molecular Catalysis Innovative Material 物理量的环均值： ■量子统计： G-∑cR=O∑c8,e*w ■经典统计： G=Jjcp,gfp,g)dpdg= ∬G(p,q)edpdq edpdq 李振华制 2023/6/17 复习
李 振 华 制 2023/6/17 复习 9 造 物理量的平均值： ◼ 量子统计： − = = i E kT i i i i i i G g e Q G G P 1 / − − = = e dpdq G p q e dpdq G G p q f p q dpdq E p q kT E p q kT ( , )/ ( , )/ ( , ) ( , ) ( , ) ◼ 经典统计：
Center for Theoretical Chemical Physics Laboratory of Molecular Catalysis Innovative Material 求出其他热力学函数（正时系综） W n=- ge-Elkar 5-正n8-心Σe E-∑PA-Σr8eW 其它热力 学函数： G,H,P, N! S=kgIn2 A,Cy 2 In, 5-kghnQ N 李振华制 2023/6/17 复习 10
李 振 华 制 2023/6/17 复习 10 造 求出其他热力学函数（正则系综） − − = = = = i E k T i i i i i i E k T i i i i i i B i B E g e Q E PE E g e Q N E n E / / 1 其它热力 学函数： G，H，P， A，Cv E k T i i i B g e Q N n − / = = i ni N Ω ! k Ω N S S k Ω B B ln 1 ln = =