l.对于B-E,F-D统计，利用S=ln2证明 μ-ei k馆kg7B7±∑8：h(1te细7) S uN 与宏观热力学公式G=E+PV-IS类比(G=μW),求出全同独立Bosons和Fermions组成的气体 _μ-8i 的状态方程（即PVT的表达式）如果ekBT >1(此时B-E,F-D近似为玻尔兹曼统计)， 试证明这一状态方程即是理想气体的状态方程(PV=NI刀（提示，利用当<1时，ln(I+x)= x-x2/2+..)。 解： 对于FD统计： gi! nl(g1-n)月 h2=∑hg4 In n;-In(g:-n)川 =∑g1hg1-g1-mhm:+m-(g1-n)n(g1-)+(g1-n】 =∑gilgi-mhn:-(g1-h)hmgi-n,】 gi-ni 1 （ gi giln 1 +ni hn eeBei +1 =∑gnl+e-ae-i}+∑a,a+m,Be,) μ-ei =∑&h1+ek7 Nu E kBT kBT 对于B-E统计
1. 对于 B-E, F-D 统计，利用 S = kBln证明 − − = + i k T i i g e k T E k T N k S ln(1 ) B B B B 与宏观热力学公式 G=E+PV-TS 类比(G=N)，求出全同独立 Bosons 和 Fermions 组成的气体 的状态方程(即 PV/kBT 的表达式)。如果 k T i e B − − >> 1（此时 B-E，F-D 近似为玻尔兹曼统计）， 试证明这一状态方程即是理想气体的状态方程(PV=NkBT) （提示，利用当|x|<1 时，ln(1+x) = x-x 2 /2+…）。 解： 对于 F-D 统计： ( ) ( ) k T E k T N g e g e e n n n e e e e g n g n g n g n g n n g n g g g g n n g n g n g g g n n n g n g n g n Ω g n g n n g n g Ω B B k T i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i B i i i i + − = + = + + + + + − = + − − = − + − = = − − − − = − − + − − − + − = − − − − = − − − ln 1 ln 1 ln 1 1 1 1 ln ln 1 1 1 ln ln ln ln ln ( )ln( ) ln ln ( )ln( ) ( ) ln ln ! ln ! ln( )! !( )! ! 对于 B-E 统计
0-Π%- n(g1-1月 h2=∑h(g;+-I0l-nn,n(g:-I月 =2 =∑【g;+m,-1)h(g1+m;-1)-;hn-(g:-1)g1-1) if gi>>and gi+n>>1 h2=∑【gi+n)hn(g1+n)-nnn-8ih8i] -ehah3g-2+w会 gi -】 =-∑g,hl-e-ae-B6i)+∑m,a+n,Be） μ-8i Nu E kBT kBT 所以 μ-ei kB kBT kBT =±∑gM(1±eBT)=h三 i 因G=W=E+PVTS,所以 μ-81 S E+PV-TS E kB kBT kBT =t∑gh(l±eBT)=h三 μ-ei PV =±∑g,n(1te kBT)=h三 kBT μ-ei μ-8i 当ekBT >L,即eBT<1 μ-ei μ-ei a7±∑&，te PV =∑ge kBT
( ) ( ) k T E k T N g e g e e n n n e e e e g n g n g n g n g n n g g n g Ω g n g n n n g g g g n g n g n n n g g n n n g g g g n g n g n Ω g n n g n g g n Ω B B k T i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i B i i i i + − = − = − − + + + + − = + + = + + + + = = + + − − + = + − + − − − − − − + − − − + − + − + − − + − = = + − − − − − + − = − − − ln 1 ln 1 1 ln 1 1 ln ln ln ln 1 ln 1 ln ( )ln( ) ln ln if 1, and 1 ( 1)ln( 1) ln ( 1)ln( 1) ln ( 1)ln( 1) ( 1) ( 1)ln( 1) ( 1) ln ln( 1)! ln ! ln( 1)! !( 1)! ( 1)! 所以 − = = + − ln(1 ) ln B B B B i k T i i g e k T E k T N k S 因 G = N = E+PV-TS，所以 − = = + − + − ln(1 ) ln B B B B i k T i i g e k T E k T E PV TS k S = = − ln(1 ) ln B B i k T i i g e k T PV 当 k T i e B − − >> 1，即 k T i e B − << 1 − − = i k T i i k T i i i g e g e k T PV B B B
μ-ei 因为当eBT>1时，对于F-D,B-E统计来说 u-Ei h;≈g1e&eBe1=g,ekBT 所以 0- PV NkBT 2.证明对于B-E,F-D统计，体系的能量是 E=- oIn 邡 其中三是B-E,F-D统计的配分函数。 证明：对于量子统计 三=Πl±e“ebci}3 ah三._atg,nl±e-"e-Be,》 a邻 o邠 th =∑n,ei =E 即证 3.计算在1大气压下下列分子的退化温度，并与它们的正常沸点进行比较（请自己查数据）。 (提示，用Excel计算将非常方便。) He,Ne,Ar,Kr,CO2,N2,H2,Cl2,H2O
因为当 k T i e B − − >>1 时，对于 F-D, B-E 统计来说 k T i i i i i n g e e g e B − − − = 所以 = ni k T PV B PV = NkBT 2. 证明对于 B-E，F-D 统计，体系的能量是 = − ln E ， 其中是 B-E, F-D 统计的配分函数。 证明：对于量子统计 ( ) ( ) ( ) E n e e g e e e e g e e e e g g e e e e i i i i i i i i i g i i i i i i i i = = = = − = − = − − = − − − − − − − − − − − − 1 1 ( ) 1 ln ln 1 1 即证 3. 计算在 1 大气压下下列分子的退化温度，并与它们的正常沸点进行比较（请自己查数据）。 （提示，用 Excel 计算将非常方便。） He, Ne, Ar, Kr, CO2, N2, H2, Cl2, H2O
m (kg/mol'm (kg/molecule) To To He 0.0040 6.646E-27n0 2.687E+250.0683 4.215 Ne 0.0202 3.351E-26kB 1.381E-23 0.0135 27.096 Ar 0.0399 6.634E-26h 6.626E-34 0.0068 87.3 Kr 0.0838 1.392E-25 0.0033 119.8 C02 0.0440 7.308E-26 0.0062 194.65 N2 0.0280 4.652E-26 0.0098 77.34 H2 0.0020 3.347E-27 0.1356 20.28 Cl2 0.0709 1.177E-25 0.0039 239.5 H2O 0.0180 2.991E-26 0.0152 373.17 4.对于理想气体，左边的箱子里有NA个O2分子，右边的分子有个O2分子。如果它们 是可区分的，用Boltzmann统计计算两个箱子里的气体的熵，它们的和SA+Sg,Na+NB个 分子（相当于把箱子的隔板抽去）的熵(SA+B),以及混合熵（即SA+B-SA-S)。如果它们是不 可分辨的，试再求上述各项。 NA NB 解： 对于理想气体，如果不考虑转动和内部运动（单原子理想气体）的话， 2/3 2πmkBT 9=qt= 2 mkgT）2/3 2/3 2πmkBT kBT 考虑转动和内部运动的话， 9=9tqrqin 如果是可区分的话： SA=NAkB In g+NakBT 注意，因为 和N无关（如果不考虑转动和内部运动的话，这一点就更清楚了）， 所以上面的式子可以写成： SA NAkB In(NACt9rqin)+NAkBT
m (kg/mol)m (kg/molecule) T 0 T b He 0.0040 6.646E-27 n 0 2.687E+25 0.0683 4.215 Ne 0.0202 3.351E-26 k B 1.381E-23 0.0135 27.096 Ar 0.0399 6.634E-26 h 6.626E-34 0.0068 87.3 Kr 0.0838 1.392E-25 0.0033 119.8 CO2 0.0440 7.308E-26 0.0062 194.65 N2 0.0280 4.652E-26 0.0098 77.34 H2 0.0020 3.347E-27 0.1356 20.28 Cl2 0.0709 1.177E-25 0.0039 239.5 H2O 0.0180 2.991E-26 0.0152 373.17 4. 对于理想气体，左边的箱子里有 NA 个 O2 分子，右边的分子有 NB个 O2 分子。如果它们 是可区分的，用 Boltzmann 统计计算两个箱子里的气体的熵，它们的和 SA+SB， NA+NB 个 分子（相当于把箱子的隔板抽去）的熵(SA+B)，以及混合熵（即 SA+B - SA-SB）。如果它们是不 可分辨的，试再求上述各项。 解： 对于理想气体，如果不考虑转动和内部运动（单原子理想气体）的话， P k T h mk T C C N P Nk T h mk T V h mk T q q B B B B B 2 / 3 2 t t 2 / 3 2 2 / 3 2 t 2 2 2 = = = = = 考虑转动和内部运动的话， q = qtqrqin 如果是可区分的话： V A A B A B T q S N k q N k T = + ln ln 注意，因为 V T q ln 和 N 无关（如果不考虑转动和内部运动的话，这一点就更清楚了）， 所以上面的式子可以写成： ( ) V T q S N k N C q q N k T = + ln A A B ln A t r in A B NA NB
同理： Sn-Nntn h(nC)Nnin Sn+sn=NAknh(AC.9c4m)片Nn如h6 (VnC.gn)+(+Wayknd22） SA+B-(NA+NB(NA+NB)Crm]+(NA+NB)kT ainq SA-5-S(Na)m) -Nxtnb(WACi9aNe72） -Wabwb(WwC.4.）m-Nne7f2）, =(NA +NB)kB In(NA +NB)-NAkB In NA NBkB In NB 如果是不可区分的，则 5a=Nca小Na4） =Naah6Ga,9a+Naef22） Sa-Npkn hn(eC.q.m)+Nk SA +SB NAkB In(eCtqrqin )+NBkB In(eCtqrqin)+(NA NB)kBT =(NA+NB)h(eCqrm)+(NA+NB)kpg SA+B=(NA +NB)kB In(eCtqrqin)+(NA +NB)kBT
同理： ( ) V T q S N k N C q q N k T = + ln B B B ln B t r in B B ( ) ( ) V T q S S N k N C q q N k N C q q N N k T + = + + + ln A B A B ln A t r in B B ln B t r in ( A B) B V T q S N N k N N C q q N N k T + = + + + + ln A B ( A B) B ln[( A B) t r in ] ( A B) B ( ) ( ) A B B A B A B A B B B B B B t r in B B A B A t r in A B A B A B A B B A B t r in A B B ( ) ln( ) ln ln ln ln ln ln ln ( ) ln[( ) ] ( ) N N k N N N k N N k N T q N k N C q q N k T T q N k N C q q N k T T q S S S N N k N N C q q N N k T V V V = + + − − − − − − + − − = + + + + 如果是不可区分的，则 ( ) V V T q N k eC q q N k T T q N C q q N k T N e S N k = + + = ln ln ln ln A B t r in A B A t r in A B A A A B ( ) V T q S N k eC q q N k T = + ln B B B ln t r in A B ( ) ( ) ( ) V V T q N N eC q q N N k T T q S S N k eC q q N k eC q q N N k T = + + + + = + + + ln ( )ln ( ) ln ln ln ( ) A B t r in A B B A B A B t r in B B t r in A B B V T q S N N k eC q q N N k T + = + + + ln A B ( A B) B ln( t r in ) ( A B) B
SA+B-SA-SB =(NA +NB)kB In(eCtqrqin)+(NA NB)kBT -NAkB In(eCtqrqin)-NAkBT ainq -NBkB In(eCtgrqin)-NBkBT oinq =0 了对于活板子，有利阳车轻奥量子线计证明式配分函Q=小e你的=B咖， 其中v为谐振子的振动频率（提示，写出谐振子的Hamilton函数，即(p,q),并利用力常数 和频率的关系)。 解： 对于谐振子 =p+o2 2μ2 （2μ2 'dpdx 12πμ 2π_2π4 hV B VBk BhVk 因为对于谐振子， 所以 1 0= Bhv 所以题目的结论是错的，Q应该是。 Bhm'而不是Bh。 6.证明对于正则系综和巨正则系综，熵都可以表示成下式： S=-kB∑fhf 其中N是系综中体系的数目，是系综的几率分布函数。 证明：
0 ln ln( ) ln ln( ) ln ( ) ln( ) ( ) B B t r in B B A B t r in A B A B A B A B B t r in A B B = − − − − + − − = + + + V V V T q N k eC q q N k T T q N k eC q q N k T T q S S S N N k eC q q N N k T 5. 对于谐振子，利用半经典量子统计证明其配分函数 = = − e dpdq h h Q p q f 1 ( , ) ， 其中为谐振子的振动频率（提示，写出谐振子的 Hamilton 函数，即(p,q)，并利用力常数 和频率的关系）。 解： 对于谐振子 2 2 2 1 2 kx p + = h k h k e dpdx h Q k x p = = = + − 1 2 2 2 1 2 2 2 1 2 因为对于谐振子， = k v 2 1 所以 hv Q = 1 所以题目的结论是错的，Q 应该是 hv 1 ，而不是 hv 。 6. 证明对于正则系综和巨正则系综，熵都可以表示成下式： = − B i i S k N f ln f ， 其中 N 是系综中体系的数目，fi 是系综的几率分布函数。 证明：
S=-kB In 对于正则系综 N! =网 n2=NhN-N-∑hhm;+∑n =∑h:hN-∑h,hn =-,h装 =-Σ兴 =-∑f血f方 所以 S=-kBN∑fhf 证明方法二：（李春光） f、ee, In fi=-B8i-InO nf=∑f方nf=-e,-ng=-BE-h0 对于正则系综： S=kBNInO+kBBE 所以 S=-lnf=kBN∑fhf 对于巨正则系综， N! Ω=M
S = −kB ln 对于正则系综 = ! ! ni N = − = − = − = − = − − + i i i i i i i i i i i i N f f N n N n N N n n n N n n N N N n n n ln ln ln ln ln ln ln ln 所以 = − B i i S k N f ln f 证明方法二：（李春光） Q e f i i − = ln f i = −i − ln Q ln f i = f i ln f i = −i − ln Q = −E − ln Q 对于正则系综： S = kBN ln Q + kBE 所以 = − i = B i i S ln f k N f ln f 对于巨正则系综， = ( )! ! ni M j N
h2=NhN-N-∑∑n(Mj)hn(Mj)+∑∑n(Mj) =∑∑，(Mj)nN-∑∑(Mj)h,(M) =-∑∑，(M,h4M2 N =-2Σ2 =-N∑fhf 所以 S=-kB∑fhfi
= − = − = − = − = − − + i i i j i j i j i j i j i j i j i j i j i j N f f N n M N n M N N n M n M n M N n M n M N N N n M n M n M ln ( ) ln ( ) ( ) ( )ln ( )ln ( )ln ( ) ln ln ( )ln ( ) ( ) 所以 = − B i i S k N f ln f
