中国科学技术大学：《量子化学 Quantum Chemistry》课程教学资源（课件讲稿）Topic 3 多原子分子 multi-electrons system（1/4）分子轨道法与HMO

第七讲：多原子分子 分子轨道法与HMO

第七讲：多原子分子 分子轨道法与HMO

分子轨道法与HMO 1.分子轨道理论概述 1、基本近似 非相对论近似、B.-0.近似、轨道近似、LCA0-MO近似 2、成键三原则 能量相近、最大重迭、对称性匹配 3、电子组态构造规则 能量最低、Pauli原理、Hund规则 4、分子轨道的性质 单电子哈密顿算符的本征函数、属于点群的不可约表示、 满足正交归一性。 >2

1. 分子轨道理论概述 2 1、基本近似 非相对论近似、B.-O.近似、轨道近似、LCAO-MO近似 能量相近、最大重迭、对称性匹配 2、成键三原则 3、电子组态构造规则 能量最低、Pauli原理、Hund规则 4、分子轨道的性质 单电子哈密顿算符的本征函数、属于点群的不可约表示、 满足正交归一性。 分子轨道法与HMO

分子轨道法与HMO 2.水分子的分子轨道法定性处理 1)、组成分子轨道的原子轨道集合 氧原子基态电子组态：(1s)2(2s)2(2p)4 1s、2s、2p的轨道能分别为：-542.6eV、-32.4eV、-15.6eV 氢原子基态电子组态：(1s)2 1s轨道能为：-13.6eV 由氧的1s、2s、2p轨道和两个氢的1s轨道将组成7个分子轨道 个 原子轨道线性组合分子轨道 >3

2. 水分子的分子轨道法定性处理 3 氧原子基态电子组态：(1s) 2 (2s)2(2p)4 1s、2s、2p的轨道能分别为：-542.6 eV、-32.4 eV、-15.6 eV 1）、组成分子轨道的原子轨道集合 由氧的 1s、2s、2p轨道和两个氢的 1s轨道将组成7个分子轨道 氢原子基态电子组态：(1s) 2 1s轨道能为： -13.6 eV 分子轨道法与HMO 原子轨道线性组合分子轨道

分子轨道法与HMO 2.水分子的分子轨道法定性处理 2)、原子轨道的对称分类 C2点群的特征标表 Z Cav E C ouxz) oy'(yz) A 1 1 1 1 A2 1 1 -1 -1 h l h2 Bi 1 -1 1 B2

2. 水分子的分子轨道法定性处理 4 h1 h2 v Z v' O Y C2V点群的特征标表 2)、原子轨道的对称分类 分子轨道法与HMO

分子轨道法与HMO 2.水分子的分子轨道法定性处理 (1)氧的原子轨道按分子点群不可约表示分类 Cav E cvxz) ov'(yz) Ai Pz Pz Pz Pa Pz A1 Py Py -Py Py Py B2 h2 Px -Px p -Px Bi 1s,2s,2p2 a1; 2p2- b2 2px To =3a+b+bz

2. 水分子的分子轨道法定性处理 5 (i) 氧的原子轨道按分子点群不可约表示分类 1s, 2s, 2pz ---- a1 ； 2py ---- b2 ； 2px - --- b1 1 1 2 3a b b O    h1 h2 v Z v' O Y 分子轨道法与HMO

分子轨道法与HMO 2.水分子的分子轨道法定性处理 (ii)氢原子的1s原子轨道(h,h)按分子点群不可约表示分类 E C2 Ou(xz) Gy'(vz) hi hi h2 h2 h2 h2 hi h2 2 0 0 2 h2 X 以(h,h2)为基的二维表示可约化为： T12=a1+b2 To 3a +by +bz 水的分子轨道的对称性分类 Ivo 4a1 +b +2b2 >6

2. 水分子的分子轨道法定性处理 6 水的分子轨道的对称性分类 ： 以（h1，h2）为基的二维表示可约化为： (ii) 氢原子的1s原子轨道（h1，h2）按分子点群不可约表示分类 MO  4a1  b1  2b2 h1,h2  a1  b2 h1 h2 v Z v' O Y 1 1 2 3a b b O    C2V E C2 V(xz) V’(yz) h 1 h 1 h 2 h 2 h 1 h 2 h 2 h 1 h 1 h 2  2002 分子轨道法与HMO

分子轨道法与HMO 2.水分子的分子轨道法定性处理 (iii)由氢原子的原子轨道(h,h)构成的群轨道(SALC) ga (+C +Gr +or'g(-C:-dr +dr +么) = 2(h-h) gal 8b2 >7

2. 水分子的分子轨道法定性处理 7 （iii）由氢原子的原子轨道（h1，h2）构成的群轨道（SALC） + + ga1 + _ gb2 ( ) 21 ˆ ˆ ') ˆ ˆ ( 41 ˆ 1 2 1 2 1 2 2 h h g p h E C h V V b b         ( ) 21 ˆ ˆ ') ˆ ˆ ( 41 ˆ 1 2 1 2 1 1 1 h h g p h E C V V h a a        分子轨道法与HMO

分子轨道法与HMO 2.水分子的分子轨道法定性处理 3)、能级图 202. 对称性匹配 2px(b1) 2py(b2) (b2) [2pz (a) (a) 能量相近 Ba 2s(a1） 最大重迭 28y 1s(a) H20 Hj,H2 8

2. 水分子的分子轨道法定性处理 8 3)、 能级图 2px (b1) 2py (b2) 2pz (a1) 2s(a1) 1s(a1) (b2) (a1) 1a1 2a1 1b2 3a1 1b1 2b2 4a1 O H2O H1,H2 对称性匹配 能量相近 最大重迭 分子轨道法与HMO

分子轨道法与HMO 2.水分子的分子轨道法定性处理 水的分子轨道图形（界面图) 1a1 2a1 1b2 3al 1b1 4a1 2b2 9

2. 水分子的分子轨道法定性处理 9 水的分子轨道图形（界面图） 分子轨道法与HMO

分子轨道法与HMO 2.水分子的分子轨道法定性处理 4)、原子轨道相互作用示意图 1b2 8b2 1b2 8b2 2b2 2b2 >10

2. 水分子的分子轨道法定性处理 10 + _ gb2 + _ + _ + _ py + 1b2 + _ gb2 + _ + _ + _ py 2b2 4）、原子轨道相互作用示意图 分子轨道法与HMO