前 言 本书是我们在中国科学技术大学讲授“物质结构”课程所编的讲义的基础上多次补充、修改而成的。 目前，用量子理论处理原子、分子和固体的结果已能根据微观粒子的相互作用来解释和预言很多宏观 上所能观察到的规律。因此，这门课的目的在于使化学、材料科学、生物等专业的学生能在量子理论的基 础上了解化学和化学物理的有关现象与物质的微观结构的本质联系，以及掌握有关揭示物质微观结构的理 论和实验方法。本书从量子理论的建立和发展讲起，并在了解原子的电子结构的基础上，进而讨论原子的 集合体一一分子和固体的结构。本书主要由四部分组成：(1)非相对论量子力学的基本原理：(2)原子的电子 结构和原子光谱：(3)分子结构和分子光谱：(4)固体结构。 本书在选材上尽量用较新的科研成果和量子观点（分子轨道理论，能带论等）来阐明物质的微观结构，比 般的物质结构教科书增加了算符理论、微扰理论、群表示理论、多原子分子光谱、固体的电子结构和能 带理论等内容。这样，本书就包括了量子力学、量子化学、分子光谱学和固体物理学中的基本内容，以使 学生打下更为坚实的理论基础。 考虑到化学系的学生往往不习惯于将其所学到的数理知识应用于具体科研问题的理论分析和处理，因 此本书在写法上有意加强了这方面的训练：对于重要的结果，或用较少的数学运算就能得到的结果，并不 回避用高等数学进行严格推导，且对其物理意义作理论分析。对于那些需用冗长的数学运算而又易弄混其 物理轮廓的问题，本文直接给出结果并分析其物理意义。 书中的第四章是相对独立部分，亦可作为量子化学课群论部分的教材。 限于作者的学术和教学水平，书中的不妥之处在所难免，恳请读者给予批评指正。 本书在编写过程中得到辛厚文、俞书勤教授的帮助与支持，在此顺致谢意。 编者 1990年1月 于中国科学技术大学近代化学系
1 前 言 本书是我们在中国科学技术大学讲授“物质结构”课程所编的讲义的基础上多次补充、修改而成的。 目前，用量子理论处理原子、分子和固体的结果已能根据微观粒子的相互作用来解释和预言很多宏观 上所能观察到的规律。因此，这门课的目的在于使化学、材料科学、生物等专业的学生能在量子理论的基 础上了解化学和化学物理的有关现象与物质的微观结构的本质联系，以及掌握有关揭示物质微观结构的理 论和实验方法。本书从量子理论的建立和发展讲起，并在了解原子的电子结构的基础上，进而讨论原子的 集合体——分子和固体的结构。本书主要由四部分组成：(1)非相对论量子力学的基本原理；(2)原子的电子 结构和原子光谱；(3)分子结构和分子光谱；(4)固体结构。 本书在选材上尽量用较新的科研成果和量子观点(分子轨道理论，能带论等)来阐明物质的微观结构，比 一般的物质结构教科书增加了算符理论、微扰理论、群表示理论、多原子分子光谱、固体的电子结构和能 带理论等内容。这样，本书就包括了量子力学、量子化学、分子光谱学和固体物理学中的基本内容，以使 学生打下更为坚实的理论基础。 考虑到化学系的学生往往不习惯于将其所学到的数理知识应用于具体科研问题的理论分析和处理，因 此本书在写法上有意加强了这方面的训练：对于重要的结果，或用较少的数学运算就能得到的结果，并不 回避用高等数学进行严格推导，且对其物理意义作理论分析。对于那些需用冗长的数学运算而又易弄混其 物理轮廓的问题，本文直接给出结果并分析其物理意义。 书中的第四章是相对独立部分，亦可作为量子化学课群论部分的教材。 限于作者的学术和教学水平，书中的不妥之处在所难免，恳请读者给予批评指正。 本书在编写过程中得到辛厚文、俞书勤教授的帮助与支持，在此顺致谢意。 编 者 1990年1月 于中国科学技术大学近代化学系
第一章量子力学基础… …1 1.1量子概念的提出 1 1.1.1光的波动性与黑体辐射 .1 1.1.2量子概念的提出 .2 1.2辐射的粒子性 .4 12.1光电效应… 4 1.2.2康普顿(Compton))效应 …4 1.2.3辐射的波粒二象性. 5 1.3关于原子结构的早期理论… .6 1.3.1电子的确定… 6 1.3.2汤姆森(Thomson)的原子模型 .6 13.3原子核的发现 .6 1.3.4卢瑟福(Rutherford)的原子模型 6 1.3.5原子结构的玻尔Bohr)理论. 7 1.4物质的波动性… 9 1.4.1德布洛意(de Broglie)假设 9 1.4.2微观粒子的波动性… 9 1.5微观粒子状态的描述.… .10 1.5.1微观粒子的状态… 10 1.5.2波函数的统计解释… 1.5.3波函数的标准化条件 11 1.5.4态迭加原理… 12 1.6不确定（测不准）原理 .12 1.6.1平面波迭加成波包 .12 1.6.2坐标和动量的不确定关系 .13 1.6.3能量和时间的不确定关系.… 14 1.7薛定谔(Schrodinger)方程. .15 1.7.1 Schrodinger方程的得来线索 .15 1.7.2定态Schrodinger方程.. .16 1.8在势箱中运动的粒子 .17 1.8.1 Schrodinger方程的求解 17 1.8.2解的讨论.… 19 1.9算符和力学量… 20 1.9.1算符的一般概念… .20 1.9.2线性算符和厄密(Hermite)算符. 21 1.9.3本征值方程 21 1.9.4算符和力学量的关系 21 1.9.5 Hermite算符的两个性质 .22 1.9.6力学量的平均值 23 1.9.7对易算符及其力学量 23 1.l0氢原子Schrodinger方程的解 24 1.l0.1原子的玻恩一奥本海默(Born-Oppenheimer)近似 24 1.10.2分离变量 .25 1.10.3中(p)方程的解 25
1 第一章 量子力学基础 ............................................................................................................................................. 1 1.1 量子概念的提出 ............................................................................................................................................ 1 1.1.1 光的波动性与黑体辐射 ......................................................................................................................... 1 1.1.2 量子概念的提出 ..................................................................................................................................... 2 1.2 辐射的粒子性 ................................................................................................................................................ 4 1.2.1 光电效应 ................................................................................................................................................. 4 1.2.2 康普顿(Compton)效应 ............................................................................................................................ 4 1.2.3 辐射的波粒二象性 ................................................................................................................................. 5 1.3 关于原子结构的早期理论 ............................................................................................................................ 6 1.3.1 电子的确定 ............................................................................................................................................. 6 1.3.2 汤姆森(Thomson)的原子模型 ................................................................................................................ 6 1.3.3 原子核的发现 ......................................................................................................................................... 6 1.3.4 卢瑟福(Rutherford)的原子模型 ............................................................................................................. 6 1.3.5 原子结构的玻尔(Bohr)理论 ................................................................................................................... 7 1.4 物质的波动性 ................................................................................................................................................ 9 1.4.1 德布洛意(de Broglie)假设 ...................................................................................................................... 9 1.4.2 微观粒子的波动性 ................................................................................................................................. 9 1.5 微观粒子状态的描述 .................................................................................................................................. 10 l.5.1 微观粒子的状态 .................................................................................................................................... 10 1.5.2 波函数的统计解释 ................................................................................................................................ 11 1.5.3 波函数的标准化条件 ............................................................................................................................ 11 1.5.4 态迭加原理 ........................................................................................................................................... 12 1.6 不确定（测不准）原理 .............................................................................................................................. 12 1.6.1 平面波迭加成波包 ............................................................................................................................... 12 1.6.2 坐标和动量的不确定关系 ................................................................................................................... 13 1.6.3 能量和时间的不确定关系 ................................................................................................................... 14 1.7 薛定谔（Schrödinger）方程 ....................................................................................................................... 15 1.7.1 Schrödinger 方程的得来线索 ............................................................................................................... 15 1.7.2 定态 Schrödinger 方程 .......................................................................................................................... 16 1.8 在势箱中运动的粒子 .................................................................................................................................. 17 1.8.1 Schrödinger 方程的求解 ....................................................................................................................... 17 1.8.2 解的讨论 ............................................................................................................................................... 19 1.9 算符和力学量 .............................................................................................................................................. 20 1.9.1 算符的一般概念 ................................................................................................................................... 20 1.9.2 线性算符和厄密(Hermite)算符 ............................................................................................................ 21 1.9.3 本征值方程 ........................................................................................................................................... 21 1.9.4 算符和力学量的关系 ........................................................................................................................... 21 1.9.5 Hermite 算符的两个性质 ..................................................................................................................... 22 1.9.6 力学量的平均值 ................................................................................................................................... 23 1.9.7 对易算符及其力学量 ........................................................................................................................... 23 1.10 氢原子 Schrödinger 方程的解 ................................................................................................................... 24 1.10.1 原子的玻恩一奥本海默(Born-Oppenheimer)近似 ............................................................................ 24 1.10.2 分离变量 ............................................................................................................................................. 25 1.10.3 ߔ(߮)方程的解 ..................................................................................................................................... 25
1.10.4Θ(0方程的解… .26 1.10.5R(r）方程的解. 27 1.11关于氢原子解的讨论 30 1.11.1波函数nm是A,M和Mz的共同本征函数 30 1.11.2塞曼（亿eeman)效应. 32 1.11.3氢原子的维里(virial)定理 .33 1.12氢原子的电子分布图 33 1.12.1径向分布图… 33 1.12.2角度分布图 34 1.12.3空间分布图 35 1.13电子自旋和角动量耦合 .36 1.13.1电子自旋 36 1.13.2角动量耦合 38 习题… 39 2
2 1.10.4 ߆)θ)方程的解 ...................................................................................................................................... 26 1.10.5 R(r)方程的解 ....................................................................................................................................... 27 1.11 关于氢原子解的讨论 ................................................................................................................................ 30 1.11.1 波函数߰是ܪ,ܯଶ和ܯ௭的共同本征函数 .................................................................................... 30 1.11.2 塞曼(Zeeman)效应 .............................................................................................................................. 32 1.11.3 氢原子的维里（virial）定理 ............................................................................................................. 33 1.12 氢原子的电子分布图 ................................................................................................................................ 33 1.12.1 径向分布图 ......................................................................................................................................... 33 1.12.2 角度分布图 ......................................................................................................................................... 34 1.12.3 空间分布图 ......................................................................................................................................... 35 1.13 电子自旋和角动量耦合 ............................................................................................................................ 36 1.13.1 电子自旋 ............................................................................................................................................. 36 1.13.2 角动量耦合 ......................................................................................................................................... 38 习题 ....................................................................................................................................................................... 39
第一章量子力学基础 1.1量子概念的提出 人们生活在宏观世界中，对微观世界的认识往往总是下意识地照搬在宏观世界中所积累的知识和经 验，但每当人们试图用经典物理学来描述微观粒子（泛指原子、分子、原子核电子等实物微粒）的运动规 律时，总会得到与实验有明显矛盾的结论。最明显的例子，是把通常的电动力学用于电子绕原子核作经典 轨道运动的原子模型(Rutherford原子模型).当电子作这种运动的时候，它和带电粒子的任何加速运动一样， 总会不断地辐射电磁波.由于这种辐射，电子便会不断地丧失能量，最终落入原子核中，故按经典电动力 学理论，原子将是不稳定的，但这显然与事实完全不符，理论和实验之间如此深刻的矛盾，表明要建立一 种适用于描述微观粒子运动规律的理论，需要根本改变基本的物理概念和定律.这显然不是一件容易的事. 让我们先从光的本性说起。 1.1.1光的波动性与黑体辐射 光具有波动性，光的干涉、衍射和偏振现象以及光的电磁理论从实验和理论两方面充分肯定了光的波 动性.显示光的波动性的典型实验之一是双缝衍射实验，如图1.1所示.图中A和B是垂直于纸面的屏，A 屏上有两条平行狭缝S1和S2,缝间距为d,且d<<D,同一光源S发出的光经双缝在B屏上产生衍射图样.以 E,和E2分别表示经狭缝S,和S2到达P点的光波振动，则 E=Eocosot πd E1=Eocos((ωt+ 1sine) 武中2rd sin8为E,和E2的位相差，其中用到了一个近似，即在dk<D时，光程差近似等于din6.在P点 的光波振动是 E-E+E-2Ecos(d sin8)cos(wt+ 2πd sine) 因而光在P点的强度是 4 o受sing0) (1-1) 式中0=E0是光经一个狭缝到达P点的强度，由上式可知，当P点位置满足关系式 sin0=n/d,n=0.1,2,… (1-2) (b) 图1.1光的双缝衍射
1 第一章 量子力学基础 1.1 量子概念的提出 人们生活在宏观世界中，对微观世界的认识往往总是下意识地照搬在宏观世界中所积累的知识和经 验．但每当人们试图用经典物理学来描述微观粒子（泛指原子、分子、原子核电子等实物微粒）的运动规 律时，总会得到与实验有明显矛盾的结论。最明显的例子，是把通常的电动力学用于电子绕原子核作经典 轨道运动的原子模型( Rutherford 原子模型)．当电子作这种运动的时候，它和带电粒子的任何加速运动一样， 总会不断地辐射电磁波．由于这种辐射，电子便会不断地丧失能量，最终落入原子核中，故按经典电动力 学理论，原子将是不稳定的，但这显然与事实完全不符，理论和实验之间如此深刻的矛盾，表明要建立一 种适用于描述微观粒子运动规律的理论，需要根本改变基本的物理概念和定律．这显然不是一件容易的事． 让我们先从光的本性说起。 1.1.1 光的波动性与黑体辐射 光具有波动性，光的干涉、衍射和偏振现象以及光的电磁理论从实验和理论两方面充分肯定了光的波 动性．显示光的波动性的典型实验之一是双缝衍射实验，如图 1.1 所示．图中 A 和 B 是垂直于纸面的屏，A 屏上有两条平行狭缝 S1和 S2，缝间距为 d，且 d<<D，同一光源 S 发出的光经双缝在 B 屏上产生衍射图样．以 E1 和 E2 分别表示经狭缝 S1 和 S2 到达 P 点的光波振动，则 E1= E0cos߱t E1= E0cos(߱ݐ+ ଶగௗ ఒ sinߠሻ 式中ଶగௗ ఒ sinߠ为 E1 和 E2 的位相差，其中用到了一个近似，即在 d<<D 时，光程差近似等于 dsinߠ.在 P 点 的光波振动是 E= E1+E2=2E0cos( గௗ ఒ sinߠሻcos(߱ݐ+ ଶగௗ ఒ sinߠሻ 因而光在 P 点的强度是 I=4I0cos 2 ( గௗ ఒ sinߠሻ (1-1) 式中 I0=E0 2是光经一个狭缝到达 P 点的强度，由上式可知，当 P 点位置满足关系式 sinߠ=nߣ/d , n = 0,1,2，… (1-2) (a) (b) 图1.1 光的双缝衍射 S S2 S1 d S S1 S2 d A B P D ߠ Q
时，其光的强度最大=4o,当P点满足 sin6=(2t1)/2d,n=0,1,2,… (1-3) 时，其光的强度为零。 虽然光的波动性有大量的实验事实和光的电磁理论的支持，但本世纪初所发现的黑体辐射、光电效应 等现象却揭示了只把光看作波动的严重局限性. 黑体辐射问题所研究的是辐射与周围物体处于平衡状态时的能量按波长（或频率）的分布，所有物体 都发射出热辐射，这种辐射是一定波长范围内的电磁波，对于外来的辐射，物体有反射和吸收的作用.如 果一个物体能全部吸收投射其上的辐射而无反射，这种物体就称为绝对黑体，简称黑体.一个空腔可近似 地看作黑体，当空腔与内部的辐射处于平衡时，腔壁单位面积所发射出的辐射能量和它所吸收的辐射能量 相等，实验得出的平衡时辐射能量密度按波长分布的曲线，其形状和位置只与黑体的绝对温度有关，而与 黑体的形状及组成的物质无关，许多物理学家曾试图用经典物理学来解释这种能量分布的规律，推导与实 验符合的能量分布公式，但都未获得成功. 1896年，维恩(Wie)根据能谱实验数据，并由热力学关系和一些假设提出如下能量分布的经验公式 p(v,T)dv=civ'e-c2v/Tdv (1-4) 式中c和c2为常数，v为频率，T为绝对温度.(1-4)式只在高频下才与实验相符合 1900年，瑞利(Rayleigh)在金斯(Jeans)的帮助下，根据经典电动力学推导出空腔的单位体积内辐射频率在v到 +dw之间的振动方式数目是8mv2。 C3山，每种振动方式总是包括两种能量项：动能项和势能项，因此按照经典 统计的能量均分定理，每一振动方式的能量是kT,由此得到黑体辐射能量分布的公式为 p(v,T)dv= 8πv2 c3 kIdv (1-5) 式中c是光速，k是玻尔兹曼(Boltzmann)常数.(1-5)式只在低频下与实验符合.而且由上式计算总能量 密度，即对所有频率积分，由于高频的贡献，其结果是发散的，这在历史上称为紫外灾难(ultraviolet catastrophe).这样，经典理论在解释黑体辐射现象上遇到了严重困难，这些困难是由普朗克Planck)在l900 年提出“量子”的概念后才得到解决的。 1.1.2量子概念的提出 Planck把黑体看作是由带电的话振子所组成，并假定这些谐振子的能量不能连续变化，而只能量子化 地取一些分立值，即振子的能量只能取 En=nEo (1-6) 式中E。为最小能量，n为正整数，由经典统计理论，振子能量为Em=nE。的几率与em,:成正比，于是振子 的平均能量是 5o 2ne-mlir E==0 =n=0 (1-7) ∑nen/ ns 令=ee,利用展开式 =0 则(1-7)式的分母为(1-e".再令=EokT,利用公式 2
2 时，其光的强度最大 I=4I0，当 P 点满足 sinߠ)=2n+1) ߣ/2d , n = 0,1,2,… (1-3) 时，其光的强度为零。 虽然光的波动性有大量的实验事实和光的电磁理论的支持，但本世纪初所发现的黑体辐射、光电效应 等现象却揭示了只把光看作波动的严重局限性． 黑体辐射问题所研究的是辐射与周围物体处于平衡状态时的能量按波长（或频率）的分布，所有物体 都发射出热辐射，这种辐射是一定波长范围内的电磁波，对于外来的辐射，物体有反射和吸收的作用．如 果一个物体能全部吸收投射其上的辐射而无反射，这种物体就称为绝对黑体，简称黑体．一个空腔可近似 地看作黑体，当空腔与内部的辐射处于平衡时，腔壁单位面积所发射出的辐射能量和它所吸收的辐射能量 相等，实验得出的平衡时辐射能量密度按波长分布的曲线，其形状和位置只与黑体的绝对温度有关，而与 黑体的形状及组成的物质无关，许多物理学家曾试图用经典物理学来解释这种能量分布的规律，推导与实 验符合的能量分布公式，但都未获得成功． 1896 年，维恩(Wien)根据能谱实验数据，并由热力学关系和一些假设提出如下能量分布的经验公式 3ߥc1=ߥd)T,ߥ)ߩ eିమఔ/்dߥ) 1-4) 式中 c1和 c2为常数，υ为频率，T 为绝对温度．(1-4)式只在高频下才与实验相符合． 1900年，瑞利(Rayleigh)在金斯(Jeans)的帮助下，根据经典电动力学推导出空腔的单位体积内辐射频率在ߥ到 ߥ+dߥ之间的振动方式数目是଼గఔమ య dߥ,每种振动方式总是包括两种能量项：动能项和势能项，因此按照经典 统计的能量均分定理，每一振动方式的能量是 kT，由此得到黑体辐射能量分布的公式为 =ߥd)T,ߥ)ߩ ଼గఔమ య kTdߥ) 1-5) 式中 c 是光速，k 是玻尔兹曼（Boltzmann）常数．(1-5)式只在低频下与实验符合．而且由上式计算总能量 密度，即对所有频率积分，由于高频的贡献，其结果是发散的，这在历史上称为紫外灾难(ultraviolet catastrophe)．这样，经典理论在解释黑体辐射现象上遇到了严重困难，这些困难是由普朗克(Planck)在1900 年提出“量子”的概念后才得到解决的． 1.1.2 量子概念的提出 Planck 把黑体看作是由带电的话振子所组成，并假定这些谐振子的能量不能连续变化，而只能量子化 地取一些分立值，即振子的能量只能取 En=n∈ (1-6) 式中∈为最小能量，n 为正整数，由经典统计理论，振子能量为 En=n∈的几率与 e -n∈0 /kT成正比，于是振子 的平均能量是 0 / 0 / 0 0 / 0 / 0 0 0 0 0 e e e e n n kT n n kT n n kT n n kT n E n E (1-7) 令 x=e-n∈0/kT，利用展开式 ଵ ଵି௫= n0 ݔ| , x|<1 则(1-7)式的分母为(1-e-n∈0/kT) -1．再令 y=∈/kT，利用公式
得(1-7)式的分子 ∈oe-neo/kT (1-e-neo/kr2,所以 Es∈oe-eo/kr (1-e-eo/kr7(1-e)= Eo eEo/kT-1 C。再将这个平均能量乘以空腔单位体积内频率D到+d山之间的振动数目8 8πV2 c3dv,得到黑体辐射能量分 布公式 8πv2∈0 p(v,7)dv-c3 eo/kr-1dv (1-9) 此式与Wien由热力学得出公式(1-4)比较，可以看出∈o必须与振子的固有频率v成正比 Eo=hv (0-10) h是Planck常数， h=6.62559×1034J·s P(v,n 图1.2黑体辐射的能量分布曲线 (R是Ravleigh-Jeans线，P是Planck线和实验曲线，W是Wien线) 将(1-10)式代入(1-9)式中，得Planck的辐射公式 1 p(v,T)dv 8πhv2 c3 ehv/kT-1dv (1-11) 公式(1-11)与实验符合得很好，见图1.2 当频率很高时，即hvkT>l,则(1-11)式分母中的1可以略去，于是得到 P(v,T)dv-8rhv2 cae-hv/kr dv 这就是Wien公式(1-4). 当频率很低时，即hvkT<<l,可利用展开式 e-hv/kT=l+hv/kT+… 取前两项，(1-11)式变为 p(v,T)dv 8πv2 c3 kIdv 这就是Rayleigh-Jeans公式(1-5). Planck能量量子化的假设如此成功地解释了黑体辐射现象，使人们不得不来重新探讨辐射的本性，尽 管辐射的波动本性为一系列实验事实所证实，例如前面讨论的光（辐射）的双缝衍射实验，但是按照Planck 的假设，在辐射过程中所发射和吸收的能量单位却是量子化的能量子w.那么可否设想能量子v具有粒子
3 n0 ݊eି௬=െ d dݕ n0 eି௬=െ d ݕd 1 1െeെݕୣ =ష ሺଵିୣషሻమ 得(1-7)式的分子为 ∈బୣష∈బ⁄ೖ ൫ଵିୣష∈బ⁄ೖ൯ మ，所以 ܧത= ∈బୣష∈బ⁄ೖ ൫ଵିୣష∈బ⁄ೖ൯ మ(1െeି∈బ⁄்)= ∈బ ୣ∈బ⁄ೖିଵ ଼గఔమ య 再将这个平均能量乘以空腔单位体积内频率 υ 到 υ+dυ 之间的振动数目଼గఔమ య dߥ, 得到黑体辐射能量分 布公式 =ߥd)T,ߥ)ߩ ଼గఔమ య ∈బ ୣ∈బ⁄ೖିଵ dߥ) 1-9) 此式与 Wien 由热力学得出公式(1-4)比较，可以看出∈必须与振子的固有频率ߥ成正比 ∈=hߥ) l-10) h 是 Planck 常数， h= 6.62559×10-34J·s (T,ߥ)ߩ P R W ߥ 图1.2黑体辐射的能量分布曲线 (R 是 Rayleigh-Jeans 线,P 是 Planck 线和实验曲线，W 是 Wien 线) 将(1-10)式代入(1-9)式中，得 Planck 的辐射公式 =ߥd)T,ߥ)ߩ ଼గఔమ య ଵ ୣഌ ೖ ⁄ ିଵ dߥ) 1-11) 公式(1-11)与实验符合得很好，见图 1.2 当频率很高时，即 hߥ/kT>>l，则(1-11)式分母中的 l 可以略去，于是得到 =ߥd)T,ߥ)ߩ ଼గఔమ య e ߥd ݇ܶ ⁄ ߥ݄െ 这就是 Wien 公式(1-4)． 当频率很低时，即 hߥ/kT<<l，可利用展开式 eିఔ ் ⁄ =l+hߥ/kT+… 取前两项，(1-11)式变为 ߩ)ߥ,T)dߥ= ଼గఔమ య kTdߥ 这就是 Rayleigh-Jeans 公式(1-5)． Planck 能量量子化的假设如此成功地解释了黑体辐射现象，使人们不得不来重新探讨辐射的本性，尽 管辐射的波动本性为一系列实验事实所证实，例如前面讨论的光（辐射）的双缝衍射实验，但是按照 Planck 的假设，在辐射过程中所发射和吸收的能量单位却是量子化的能量子 hߥ.那么可否设想能量子 hߥ具有粒子
的某些性质呢？这一问题留待下一节讨论 1.2 辐射的粒子性 首先肯定光除了波动性之外还有粒子性的是爱因斯坦(Einstein).他认为电磁辐射不仅在被发射和吸收 时以能量为的粒子形式出现，而且以这种形式在空间以速度c运动.这种粒子叫做光量子或光子，用这 个观点，Einstein成功地解释了光电效应. 1.2.1光电效应 光电效应是当光照射到金属上时，有电子从金属表面逸出。这种电子称为光电子，实验表明，只有当 光的频率大于某一阈值时，才有光电子发射出来；如果光的频率低于这个阈值，则无论光的强度多大、照 射时间多长，都没有光电子产生，光的频率越高，光电子的能量就越大，光的强度只影响光电子的数目， 而与光电子的能量无关，光电效应的这些规律是经典理论所无法解释的.按照光的电磁理论，光的能量只 决定于光的强度而与光的频率无关。 按照Einstein的光子学说，当光照射到金属表面时，能量为w的光子被电子所吸收，电子把这能量的 一部分用作为它脱出金属表面所消耗的功%（称为脱出功），另一部分就是电子离开金属后的动能乏心， 即 2Mv2-hv-Wo 1 (1-12) 如果电子所吸收的光子能量w小于W,则电子不能脱出金属表面，因而没有光电子产生.光的频率决 定光子的能量，光的强度只决定光子的数目，光子多，产生的光电子也多，这样，经典理论所不能解释的 光电效应就得到了圆满的说明. 光子不但具有能量，而且具有动量.按照相对论关系式，以速度ⅴ运动的粒子，其能量为 E=uoc2/1-v2/c2 式中o为粒子的静止质量，对于光子，=℃.光子的能量总是有限的，所以由上式得到光子的静止质量为零， 由相对论中能量和动量的关系式 E2=uoc+c2p2 可得到光子的能量E和动量P的关系是E=cP,由光子的能量 E=hv (1-13) 可得到光子的动量为 P=h/a (1-14) 按照Einstein的光子学说，光是一束以光速c行进的光子流，光的强度取决于单位体积内的光子数目， 即取决于光子的密度，空间中某点的光子密度为 p=dN/dv (1-15) 式中dW为体积元dv内的光子数目. 1.2.2康普顿(Compton)效应 Compton效应的发现，进一步证实了光具有粒子性.实验发现，高频率的X射线被轻元素中的电子散 射后，波长随散射角的增加而增大，按照经典电动力学，电磁波被散射后波长不应改变，如果把这个过程 看作是光子与电子的碰撞过程，则可圆满解释Compton效应. Compton效应如图1.3所示，其中w和hv',分别表示光子在碰撞前后的能量，由此得光于碰撞前的动
4 的某些性质呢？这一问题留待下一节讨论． 1.2 辐射的粒子性 首先肯定光除了波动性之外还有粒子性的是爱因斯坦(Einstein)．他认为电磁辐射不仅在被发射和吸收 时以能量为 hߥ的粒子形式出现，而且以这种形式在空间以速度 c 运动．这种粒子叫做光量子或光子，用这 个观点，Einstein 成功地解释了光电效应． 1.2.1 光电效应 光电效应是当光照射到金属上时，有电子从金属表面逸出。这种电子称为光电子．实验表明，只有当 光的频率大于某一阈值时，才有光电子发射出来；如果光的频率低于这个阈值，则无论光的强度多大、照 射时间多长，都没有光电子产生，光的频率越高，光电子的能量就越大，光的强度只影响光电子的数目， 而与光电子的能量无关，光电效应的这些规律是经典理论所无法解释的．按照光的电磁理论，光的能量只 决定于光的强度而与光的频率无关． 按照 Einstein 的光子学说，当光照射到金属表面时，能量为 hߥ的光子被电子所吸收，电子把这能量的 一部分用作为它脱出金属表面所消耗的功 W0（称为脱出功），另一部分就是电子离开金属后的动能ଵ ݒߤ ଶ 2 ， 即 ଵ ݒߤ ଶ 2 =hߥെW0 (1-12) 如果电子所吸收的光子能量 hߥ小于 W0，则电子不能脱出金属表面，因而没有光电子产生．光的频率决 定光子的能量，光的强度只决定光子的数目，光子多，产生的光电子也多．这样，经典理论所不能解释的 光电效应就得到了圆满的说明． 光子不但具有能量，而且具有动量．按照相对论关系式，以速度 v 运动的粒子，其能量为 E=ߤܿଶ ඥ1െߥଶ ܿ ⁄ ⁄ ଶ 式中ߤ为粒子的静止质量，对于光子，v=c．光子的能量总是有限的，所以由上式得到光子的静止质量为零， 由相对论中能量和动量的关系式 E2 ߤ= ଶc 4 +c2 P2 可得到光子的能量 E 和动量 P 的关系是 E=cP，由光子的能量 E=hߥ) 1-13) 可得到光子的动量为 P=h/ߣ) 1-14) 按照 Einstein 的光子学说，光是一束以光速 c 行进的光子流，光的强度取决于单位体积内的光子数目， 即取决于光子的密度，空间中某点的光子密度ߩ为 ߩ =dN/dv (1-15) 式中 dN 为体积元 dv 内的光子数目． 1.2.2 康普顿(Compton)效应 Compton 效应的发现，进一步证实了光具有粒子性．实验发现，高频率的 X 射线被轻元素中的电子散 射后，波长随散射角的增加而增大，按照经典电动力学，电磁波被散射后波长不应改变，如果把这个过程 看作是光子与电子的碰撞过程，则可圆满解释 Compton 效应． Compton 效应如图 1.3 所示，其中 hߥ和݄ߥ,′分别表示光子在碰撞前后的能量，由此得光于碰撞前的动
量为ha h hv y 碰撞后的动量为 ，电子碰撞前静止，碰撞后速度为ⅴ，若电子的静止质量为μ，则根 c/v c 据相对论，电子碰撞后的动能为 E- Hoc2 1-b2/c2 动量为 P= 1-2/c2 由于碰撞前后能量守恒、动量的x和y分量分别守恒，因而有 hv=hv'+Ec (能量守恒) hvhv -cos0+P.cos0" (动量的x分量守恒) (1-16) CC sin0+P sin0' (动量的y分量守恒) 2h.20 由此方程组可解出 △1='-1 sin- uc 2 式中号号 上式由Compton首先提出，由Compton和吴有训用实验证实，这样，用光的微粒性就解 释了Compton效应. hv e 图1.3 Compton效应 1.2.3辐射的波粒二象性 Planck和Einstein理论揭示出光的微粒性，并用这一理论可以定量地解释光电效应和Compton效应， 而经典的波动理论却无法说明这些现象，但是对另外一些现象，例如光的干涉和衍射，可用波动理论定量 地解释之，而微粒理论则无能为力.由此可以得出结论：辐射（包括光）具有微粒和波动的双重性质，这 种性质称为波粒二象性。 究竞辐射表现其波动性还是粒子性，这要由实验类型来决定，如果辐射与物质相互作用，并在物质中 引起可测量到的变化（例如引起电子的发射），辐射往往显示其粒子性：如果辐射与物质相互作用，并使 辐射在空间的分布发生可测量到的变化（例如狭缝衍射），而并未在物质中引起可测量到的变化，辐射往 往显示其波动性。 关系式(1-13)和(1-14)把辐射的两重性质一一波动性和粒子性一一联系了起来，式中的能量和动量是描述其 粒子性的，而波长和频率是描述其波动性的.由这两个关系式还可以看出Planck常数h在微观现象中所占 的重要地位，能量和动量的量子化是通过h这个小量而表现出来的，在宏观现象中，h这一小量的作用实在 微不足道，以至于能量和动量的量子化完全可以忽略，把这些量视为连续变化是足够精确的，因此，凡是h 在其中起重要作用的现象都可称为量子现象，相应地应该用量子理论来处理，若用经典理论处理则会导致
5 量为 h/ߣ = ఔ⁄ = ఔ ，碰撞后的动量为ఔᇲ ，电子碰撞前静止，碰撞后速度为 v，若电子的静止质量为ߤ,则根 据相对论，电子碰撞后的动能为 E= ఓబమ ඥଵି௩మ ⁄ మ െ ߤܿ 2 动量为 P= ఓఔ ඥଵି௩మ ⁄ మ 由于碰撞前后能量守恒、动量的 x 和 y 分量分别守恒，因而有 hߥ݄=ߥ+′Ec （能量守恒） ఔ = ఔᇲ cosθ+Pccosθ' （动量的 x 分量守恒） (1-16) 0= ఔᇲ sinθ+Pcsinθ' （动量的 y 分量守恒） 由此方程组可解出 Δߣ=ߣᇱ െ ߣ= ଶ ఓ sin2ఏ ଶ 式中ߣᇱ = ఔᇲ =ߣ , ఔ ．上式由 Compton 首先提出，由 Compton 和吴有训用实验证实，这样，用光的微粒性就解 释了 Compton 效应． y ′ߥ݄ x ߠ ߥ݄ ′ߠ v e - 图 1.3 Compton 效应 1.2.3 辐射的波粒二象性 Planck 和 Einstein 理论揭示出光的微粒性，并用这一理论可以定量地解释光电效应和 Compton 效应， 而经典的波动理论却无法说明这些现象，但是对另外一些现象，例如光的干涉和衍射，可用波动理论定量 地解释之，而微粒理论则无能为力．由此可以得出结论：辐射（包括光）具有微粒和波动的双重性质，这 种性质称为波粒二象性。 究竟辐射表现其波动性还是粒子性，这要由实验类型来决定，如果辐射与物质相互作用，并在物质中 引起可测量到的变化（例如引起电子的发射），辐射往往显示其粒子性；如果辐射与物质相互作用，并使 辐射在空间的分布发生可测量到的变化（例如狭缝衍射），而并未在物质中引起可测量到的变化，辐射往 往显示其波动性。 关系式(1-13)和(1-14)把辐射的两重性质——波动性和粒子性——联系了起来，式中的能量和动量是描述其 粒子性的，而波长和频率是描述其波动性的．由这两个关系式还可以看出 Planck 常数 h 在微观现象中所占 的重要地位，能量和动量的量子化是通过 h 这个小量而表现出来的，在宏观现象中，h 这一小量的作用实在 微不足道，以至于能量和动量的量子化完全可以忽略，把这些量视为连续变化是足够精确的，因此，凡是 h 在其中起重要作用的现象都可称为量子现象，相应地应该用量子理论来处理，若用经典理论处理则会导致
荒谬的结论. 1.3关于原子结构的早期理论 1.3.1电子的确定 电子作为一个粒子的概念应追溯到法拉第(Faraday)的电解电池实验.他发现电极上电解出的物质质量与 通过电池的电量成正比，而且当不同的电池串联时，各电池析出的产物都有相等的当量数.Faraday由这些 实验所得出的结论是：相等当量的物质（如1克氢，8克氧，118克银）含有相等的电量.1891年，斯托尼 (Stoney)提出用“电子”这一名称来表示电量的单位，在l897年前后，J.J.Thomson用阴极射线管的实验， 由射线在电场和磁场中的偏转，测定了电子的电荷和质量比约为广的电荷和质量比的，1 ,从而得到电子 1840 质量约为氢原子质量的80在1S09年，密利肯RA.Milikan采用油滴实验，由运动着的带有电子的油滴 所经受的重力，电场力和空气阻力之间的关系，测定了电子电荷，从而最后证实了电子是一个带有负电荷 的粒子. 现在采用的电子电荷和质量的精确值是 e=1.6201×1019c 4=9.1091×102g 1.3.2汤姆森(Thomson)的原子模型 因为原子的质量为1022一1024g,比电子的质量大3-5个数量级，所以电子对原子质量的贡献很小.而 且，原子是电中性的，这一事实表明，原子中存在着中和电子的正电荷.另外，由动力学理论可估计出原 子的半径约为l0cm.在对原子有了这些认识的基础上，Thomson提出了一种原子模型.他认为原子的质 量和正电荷像“胶冻”一样均匀充满原子占据的空间，而电子则大致均匀地嵌在胶冻中，Thomson的原子 模型曾被称作为“胶冻”模型或“葡萄干面包”(currant bun)模型.这一模型并没有延续很长时间，因为时 隔不久新的实验表明这种模型并不正确. 1.3.3原子核的发现 I9I1年，Rutherford和他的学生盖革(Geiger)用带有两个正电荷的a粒子流轰击重金属箔时，在所有的角 度都发现有经散射后的粒子，少数α粒子的散射角为180°（与入射方向相反）.相应的计算表明，若按 Thomson原子模型，a粒子的散射角不应大于90°，对这一实验结果的唯一解释是原子的质量和正电荷集中 分布在一个粒子上（即原子核上），原子核的半径约为1012cm,而运动着的电子则充满半径约为108cm的 原子空间， l.3.4卢瑟福(Rutherford)的原子模型 根据a粒子散射实验，Rutherford提出了一个原子模型.他认为原子是一个微小的太阳系，电子绕原子 核的运动相似于行星绕太阳的轨道运动。 在这一原子模型下，原子序数为Z的原子，其原子核与一个电子间的静电势能为 6
6 荒谬的结论． 1.3 关于原子结构的早期理论 1.3.1 电子的确定 电子作为一个粒子的概念应追溯到法拉第(Faraday)的电解电池实验．他发现电极上电解出的物质质量与 通过电池的电量成正比，而且当不同的电池串联时，各电池析出的产物都有相等的当量数．Faraday 由这些 实验所得出的结论是：相等当量的物质（如 1 克氢，8 克氧，118 克银）含有相等的电量．1891 年，斯托尼 (Stoney)提出用“电子”这一名称来表示电量的单位，在 1897 年前后，J.J.Thomson 用阴极射线管的实验， 由射线在电场和磁场中的偏转，测定了电子的电荷和质量比约为 H+ 的电荷和质量比的 ଵ ଵ଼ସ，从而得到电子 质量约为氢原子质量的 ଵ ଵ଼ସ。在 1909 年，密利肯(R.A.Millikan)采用油滴实验，由运动着的带有电子的油滴 所经受的重力，电场力和空气阻力之间的关系，测定了电子电荷 e，从而最后证实了电子是一个带有负电荷 的粒子． 现在采用的电子电荷和质量的精确值是 e=1.6201×10-19C μ=9.1091×10-28 g 1.3.2 汤姆森(Thomson)的原子模型 因为原子的质量为 10-22—10-24 g，比电子的质量大 3-5 个数量级，所以电子对原子质量的贡献很小．而 且，原子是电中性的，这一事实表明，原子中存在着中和电子的正电荷．另外，由动力学理论可估计出原 子的半径约为 10-8 cm．在对原子有了这些认识的基础上，Thomson 提出了一种原子模型．他认为原子的质 量和正电荷像“胶冻”一样均匀充满原子占据的空间，而电子则大致均匀地嵌在胶冻中．Thomson 的原子 模型曾被称作为“胶冻”模型或“葡萄干面包”(currant bun)模型．这一模型并没有延续很长时间，因为时 隔不久新的实验表明这种模型并不正确． 1.3.3 原子核的发现 1911 年，Rutherford 和他的学生盖革(Geiger)用带有两个正电荷的ߙ粒子流轰击重金属箔时，在所有的角 度都发现有经散射后的ߙ粒子，少数ߙ粒子的散射角为 180°（与入射方向相反）．相应的计算表明，若按 Thomson 原子模型，ߙ粒子的散射角不应大于 90°，对这一实验结果的唯一解释是原子的质量和正电荷集中 分布在一个粒子上（即原子核上），原子核的半径约为 10-12 cm，而运动着的电子则充满半径约为 10-8 cm 的 原子空间． 1.3.4 卢瑟福(Rutherford)的原子模型 根据ߙ粒子散射实验，Rutherford 提出了—个原子模型．他认为原子是一个微小的太阳系，电子绕原子 核的运动相似于行星绕太阳的轨道运动。 在这一原子模型下，原子序数为 Z 的原子，其原子核与一个电子间的静电势能为
-2e2 (1-18) 式中r为核与电子的距离，一个电子所受到的核的静电引力为 -兴-码-琴 这个力应作为电子绕核作圆周运动（速度为）的向心力（假定核固定不动） uv2 Ze2 1 由此得电子的动能为 Ze2 T2w2 (1-19) 总能量为 E-T+-=-T (1-20) 2 可见电子的总能量为负值，这是因为选取了=o的点作为能量零点.关系式(1-19)或(1-20)称为virial定 1 理(virial源自拉丁文vires,原意是“力”)，即总能量为平均总势能的二或平均总动能的负值，这里的virial 定理虽然是用经典理论得到的，但可以证明，在量子力学中virial定理也成立，并适用于所有原子和平衡构 型下的分子体系. 1.3.5原子结构的玻尔(Bohr)理论 一百多年以前，人们就发现了关于原子光谱的现象和规律，如原子光谱是分立的谱线，谱线的频率只 能为某些特定数值等. 在光谱实验中，常常先测定波长入，并由下式 v=clλ (1-21) 计算频率v.实际上光谱的数据一般比光速c的实验数据精确，因此为了避免不甚精确的大数c出现在光谱数 据中，在光谱学中常以波数节为单位，的定义是 必总v cm (1-22) λc 可见是单位长度(cm)中波的数目。 里德堡(Rydberg)在对氢原子光谱的研究中发现，其所有谱线都可由下式得到 11 (1-23) n1=1,2,3,…:n2=11+l,n1+2,… 式中R为Rydberg常数，其精确值为 R=1.0967758×103cm'=13.5979eV (1-24) 用Rutherford原子模型无法解释原子光谱的分立谱线，而且正像本章的开头所指出的，按经典理论 Rutherford模型是不能稳定存在的，为了解决理论和实验之间的这些矛盾，1913年，Bohr提出两点假设： 1)定态规则 原子中的电子不可能沿着经典理论所允许的每一个轨道运动，而只能沿着其中一组特殊的轨道运动， 沿着这一组特殊轨道运动的电子既不吸收也不发出辐射，即电子处于稳定状态（定态）.定态的条件是：电 子作圆周运动的角动量M满足 作2元h n=1,2,3, (1-25) 显然每一个定态有一个确定的能量点。 >
7 V=െ ܼ݁2 ݎ) 1-18) 式中 r 为核与电子的距离，一个电子所受到的核的静电引力为 F=െ dܸ dݎ=െ d dݎ)െ ܼ݁2 ݎ=( െ ܼ݁2 ݎ 这个力应作为电子绕核作圆周运动（速度为 v）的向心力（假定核固定不动） ఓ௩మ =െ ܼ݁2 ݎ 由此得电子的动能为 T= ଵ ݒߤ ଶ 2 = మ ଶ =െ 1 2V (1-19) 总能量为 E=T+V= ଵ ଶ V=െT (1-20) 可见电子的总能量为负值，这是因为选取了 r=∞的点作为能量零点．关系式(1-19)或(1-20)称为 virial 定 理(virial 源自拉丁文 vires，原意是“力”)，即总能量为平均总势能的ଵ ଶ 或平均总动能的负值，这里的 virial 定理虽然是用经典理论得到的，但可以证明，在量子力学中 virial 定理也成立，并适用于所有原子和平衡构 型下的分子体系． 1.3.5 原子结构的玻尔(Bohr)理论 一百多年以前，人们就发现了关于原子光谱的现象和规律，如原子光谱是分立的谱线，谱线的频率只 能为某些特定数值等． 在光谱实验中，常常先测定波长ߣ,并由下式 ߥ=c/ߣ) 1-21) 计算频率ߥ.实际上光谱的数据一般比光速 c 的实验数据精确，因此为了避免不甚精确的大数 c 出现在光谱数 据中，在光谱学中常以波数ߥ为单位，ߥ的定义是 =ߥ ଵ ఒ = ఔ cm -l (1-22) 可见ߥ是单位长度(cm)中波的数目。 里德堡(Rydberg)在对氢原子光谱的研究中发现，其所有谱线都可由下式得到 )R=ߥ ଵ భ మ െ ଵ మ మ) (1-23) n1=1, 2, 3, …；n2=n1+l, n1+2, … 式中 R 为 Rydberg 常数，其精确值为 R= 1.0967758×l05 cm -1=13.5979eV (1-24) 用 Rutherford 原子模型无法解释原子光谱的分立谱线，而且正像本章的开头所指出的，按经典理论 Rutherford 模型是不能稳定存在的，为了解决理论和实验之间的这些矛盾，1913 年，Bohr 提出两点假设： 1)定态规则 原子中的电子不可能沿着经典理论所允许的每一个轨道运动，而只能沿着其中一组特殊的轨道运动， 沿着这一组特殊轨道运动的电子既不吸收也不发出辐射，即电子处于稳定状态（定态）．定态的条件是：电 子作圆周运动的角动量 M 满足 M=n ଶగ≡n n=1，2，3，… (1-25) 显然每一个定态有一个确定的能量点
