Vol.19 No.I 程德刚等：CN,薄膜的制备和表征 ·103· 的特征，其衍射花样也表现为弥散的漫散射环，是典型的非晶结构.CN4号样品的TEM照片 也基本上是非晶形态，尽管上面隐约可见微小的弥散颗粒，但其衍射花样仍然表现为非晶漫 射环.可见，本文用磁控溅射方法制备的碳氨膜是非晶态的，没有发现晶态B-C,N,的明显迹 象. 2.5显微力学探针分析MPM 显微力学探针是通过测定载荷和压头的压人深度来计算材料的硬度、弹性模量等力学性 能的.本实验在NANO-NDENTERⅡ上进行，该仪器的压头位移精度为±O.O4nm,载荷精 度为±75N,因而可用来测试薄膜的力学性能.各种工艺条件下制备的碳氨膜，其测量结果 示于表2中.对照表1可以看出薄膜的 表2CN,薄膜的显微硬度和弹性模量 力学性能大致有如下的变化趋势：增加 试样号 显徽硬度/GPa弹性模量/GPa 负偏压和溅射功率，会使薄膜的硬度和 CNI 0.42 5.0 52.7 弹性模量增加.薄膜最高硬度和弹性模 CN2 0.38 1.8 48.2 量分别为31.1GPa和220GPa.硬度值 CN3 0.33 10.8 114 比文献报道的用同种方法制备的碳氨 CN4 0.21 31.3 220 膜的数据要高出1倍左右[8].不过，本文所测得的硬度和弹性模量与理论计算结果，仍有很 大差距，这是因为薄膜的结构是非晶态结构， 一般认为，碳氨膜的硬度随薄膜中氨含量的增加而增加1).但是本文所制备的碳氨膜其 显微硬度与薄膜中的氨含量并不存在这种关系，相反，氮含量最低(19%)时硬度最高，显然， 碳氮膜的硬度不仅与薄膜中的氮含量有关，更重要的是与氨原子和氨原子之间的键合方式有 关，而碳氨叁键更有利于提高薄膜硬度， 3结论 采用在氨气氛中磁控溅射石墨靶的方法成功地制备了碳氮膜，其N/C比x随溅射工艺不 同在0.21一0.42范围内变化，对应的含氮原子百分比约为19%~30%.碳氨膜的硬度不仅与 薄膜的氨含量有关，更重要的是与碳氮原子之间的结合状态有关.C三N键有利于薄膜硬度 的提高，而高溅射功率和高偏压则有利于碳氮叁键的形成.CH,薄膜的显微硬度最高达到 31.3GPa,弹性模量为220GPa,比文献报道的溅射法制备的碳氮膜高1倍左右， 致谢作者对国家新金属材料重点实验在MPM分析方面给与的支持表示衷心的感谢 参考文献 1 Liu A Y.Cohen M L.Science,1989,245:841 2 Liu A Y,Cohen M L.Phys Rev B,1990,41:10727 3 Han H-X.FeldmanB J.Solid State Commun,1988,65:921V ol . 19 N o . l 程德刚等: C N x薄膜 的制备和表征 · 1 03 · 的特 征 , 其 衍射 花样 也 表现 为弥散 的漫 散射环 , 是典型 的非 晶结 构 . C N 4 号样 品 的 T E M 照 片 也 基 本上 是非 晶 形态 , 尽 管上 面 隐 约可 见微 小 的弥散颗 粒 , 但其 衍射花样 仍 然表 现 为非 晶 漫 射环 · 可 见 , 本文 用 磁控 溅 射方 法 制 备的碳 氮 膜是 非 晶态 的 , 没有 发 现 晶态 p 一 C 3N 4 的 明显迹 象 . .2 5 显微 力学探针分析 (M P M ) 显微力 学探 针是通 过测 定载 荷和 压 头 的压 人深 度来 计算材 料 的硬度 、 弹性 模量 等力 学性 能 的 . 本 实验 在 N A N O 一 NI D E N T E R n 上 进行 , 该 仪 器 的压 头位 移精 度 为 土 .0 04 ln , 载荷 精 度 为 士 75 n N , 因而 可用来 测 试薄膜 的 力学 性能 . 各种 工艺 条件 下制备的碳 氮膜 , 其测 量 结果 示 于表 2 中 . 对照表 1 可 以 看 出薄膜 的 表 Z c N 二 薄膜的显撤硬度和弹性模 , 力学 性 能大致 有 如下 的变化 趋 势 : 增 加 试碎夸 飞一一宴蔽蘸爪不万丽落畜颤而丁 负偏 压 和溅射 功率 , 会使薄膜 的硬度 和 C NI .0 42 .5 0 52 .7 弹性 模量 增加 . 薄膜最 高硬 度和 弹性模 C N Z .0 38 .18 48 .2 量分 别 为 3 1 . 1 o P a 和 2 2 0 0 P a . 硬 度值 C N 3 0 . 3 3 10 . 5 1 1 4 比文 献报 道 的 用 同种 方法 制 备的 碳 氮 一二丝匕一卫望匕一一一圣l 旦 229 膜的 数据要 高 出 l 倍左右 〔8] . 不过 , 本文所 测得 的硬度 和 弹性 模量 与理 论计算结果 1[,2 仍] 有很 大差距 , 这 是 因为薄 膜 的结 构是 非 晶态 结构 . 一 般认 为 , 碳氮 膜 的硬 度 随薄膜 中氮含 量 的增 加而 增加 I[ 0] . 但 是本 文 所制 备的碳 氮膜 其 显微硬度 与薄 膜 中 的氮 含量 并 不存在 这 种 关系 . 相 反 , 氮含 量最 低 ( 19% ) 时 硬度 最 高 . 显 然 , 碳氮 膜 的硬度 不仅与薄膜 中的氮含 量有 关 , 更重要 的是 与氮 原子 和氮原 子之 间 的键合方 式有 关 , 而碳 氮叁键更有利于提 高薄膜硬 度 . 3 结论 采用 在氮 气氛 中磁控 溅射石墨 靶 的方法成 功 地制备了碳 氮膜 , 其 N C/ 比 x 随溅射 工艺不 同在 .0 21 一 .0 4 2 范 围 内变化 , 对应 的含 氮原 子百分 比约 为 19 % 一 30 % . 碳 氮膜 的硬度 不仅与 薄膜 的氮含 量有 关 , 更 重要 的是 与碳 氮原 子 之 间的结 合状 态 有 关 . C 三 N 键 有利 于 薄膜 硬度 的 提 高 , 而 高溅 射功 率和 高偏 压 则 有 利 于 碳 氮 叁 键的 形 成 . C H 二 薄膜 的显 微 硬 度 最 高达 到 31 . 3 G P a , 弹性模 量 为 2 2 0 G P a , 比文献 报道 的溅射法制 备的碳 氮膜 高 l 倍左右 . 致谢 作者对国 家新金属 材料重点实验在 M P M 分 析方 面给 与的支持表示衷心 的感谢 . 参 考 文 献 L i u A Y , C o h e n M L . S e i e n e e , 1 9 8 9 , 2 4 5 : 8 4 1 L i u A Y , C o h e n M L . P h y s eR v B , 1 9 9 0 , 4 1 : 1 0 7 2 7 H a l H . X , F e ld m 和n R J . S 0 li d S at et C o r Q r Qu l , 1 9 8 8 , 6 5 : 9 2 1