·756· 工程科学学报，第38卷，第6期 矿物由原矿中针铁矿和赤铁矿转变为磁铁矿，并开始 焙烧s0min A一石苗3i0:B-腾铁下.0 出现Fe0,并没有金属铁出现.焙烧15min后，出现铁 橄镜石izFeSi0,D浮士体F-0 纹石的衍射峰.铁纹石是铁矿物被还原成为金属铁后 焙烧30min 与镍形成的合金.但Fe0的衍射峰增高，说明部分铁 一尖品石 -FeS:C Fe- 还没有被还原.焙烧30min后，Fe0的衍射峰消失，铁 焙烧15min 日一铁纹石Fe,N, 纹石的衍射峰明显增强，铁矿物的还原基本完成.分 D I-(Na.Fe,CaXAl.Si0 E人 析可知，焙烧5~30min是铁矿物还原到金属铁的主要 焙烧5min 时间段、 A一石英Si0B慰铁矿F0 1020304050607080 90 培烧50min EC做镜石MgF-Si0D荐士体Fe0 20/e9） E铁纹石FeN: F一尖晶石gFeA山 图4添加硫酸钠后不同培烧时间下培烧矿X射线衍射图 FCF Fig.4 X-ray diffraction patterns of the roasted ore for different roast- 焙烧30mim ing times with sodium sulfate 的回收率，提高产品的镍品位，起到镍铁选择性还原效 果的原因. 焙烧5min 1020 30 4050607080 90 不添加硫酸统： 20/) Fe0(OH)/Fe,O->Fe,0>Fe e 图3不添加硫酸钠时不同培烧时间下焙烧矿X射线衍射谱 →fS Fig.3 X-tay diffraction pattems of the roasted ore for different roast- 添加硫酸钠 Fe() ing times without sodium sulfate (Na.Fe.Ca)(Si.Al)O 为研究添加硫酸钠后红土镍矿中铁矿物的还原过 图5添加硫酸钠前后铁矿物还原产物变化示意图 程变化，在其他焙烧条件相同的情况下，添加10%的 Fig.5 Change of iron mineral reduction products before and after 硫酸钠进行焙烧，将所获得的焙烧矿进行X射线衍射 adding sodium sulfate 分析，结果见图4.可以看出，添加硫酸钠在前5min内 铁矿广物还原过程变化不大，原矿中的针铁矿和赤铁矿 3 铁矿物还原受到抑制的机理分析 转变为磁铁矿，并开始出现FO,与不添加硫酸钠时相 3.1FeS和复杂铝硅酸盐的形成 比，衍射峰略微增强.还原在5~I5min范围内出现很 添加硫酸钠后出现的主要新物质是FeS和复杂铝 大差异，铁矿物的还原受到明显抑制，不再出现铁纹石 硅酸盐矿物，它们可能是铁矿物还原受到抑制的关键 的衍射峰，Fe0的衍射峰明显增强.焙烧30min后才 FeS和硅酸钠的形成可能是通过反应式(1)~(2)或 出现镍纹石的衍射峰.焙烧50min后，Fe0的衍射峰 者反应式(3)~(6)形成的，硅酸钠可通过反应式(7) 有所减弱，但依然存在.添加硫酸钠后，石英的衍射峰 形成复杂的铝硅酸盐.下面通过热力学计算来查明 明显减弱，并快速消失，同时出现FS和复杂铝硅酸盐 FS和复杂的铝硅酸盐的生成途径（原始热力学数据 衍射峰，并逐渐增强.焙烧矿中主要存在的矿物由不 来自于HSC6.0).在还原过程初期，焙烧矿中还没有 添加硫酸钠时的橄榄石、铁纹石、石英、尖晶石变为橄 形成大量的液相，固体碳参与的直接还原反应较少，还 榄石、FeO、FeS、(Na,Fe,Ca)(Si,Al)O4、镍纹石和尖 原反应以C0的间接还原为主.因此，此处采用C0作 晶石. 为还原剂进行热力学分析.由于焙烧体系中存在布多 将添加硫酸钠前后铁矿物的还原产物变化总结为 尔反应(C02+C=2C0),气体分压不能满足标准态要 图5.硫酸钠对铁矿物还原初期影响不大，原矿中的针 求，不能简单地以标准吉布斯自由能变化来分析各反 铁矿和赤铁矿被还原成为磁铁矿，进而被还原成为 应发生的可能性和先后顺序.比如图6(a)中反应式 FeO.在FeO还原成为Fe的过程中，还原出现较大差 (4)的△G9-T曲线显示在1200℃下Fe0不能被C0 异，没有添加硫酸钠时，FO基本上还原成为金属铁. 还原，这显然与实际情况不符.根据△G=△G©+ 添加硫酸钠后，除了部分F0被还原成为金属铁外， RTK得到的图6(b)更接近实际情况，可以作为判断 其他产物都是没有磁性的矿物，会在后续的磁选过程 的依据.从图6(b)中可以看到，反应式(1)和(2)在实 中进入尾矿.这正是采用直接还原一磁选工艺处理高 验温度下可以发生，反应式(3)在实验温度范围内不 铁型红土镍矿的过程中，添加硫酸钠能够显著降低铁 能发生.因此可以认为Fes和复杂铝硅酸盐主要是通工程科学学报，第 38 卷，第 6 期 矿物由原矿中针铁矿和赤铁矿转变为磁铁矿，并开始 出现 FeO，并没有金属铁出现． 焙烧 15 min 后，出现铁 纹石的衍射峰． 铁纹石是铁矿物被还原成为金属铁后 与镍形成的合金． 但 FeO 的衍射峰增高，说明部分铁 还没有被还原． 焙烧 30 min 后，FeO 的衍射峰消失，铁 纹石的衍射峰明显增强，铁矿物的还原基本完成． 分 析可知，焙烧 5 ～ 30 min 是铁矿物还原到金属铁的主要 时间段． 图 3 不添加硫酸钠时不同焙烧时间下焙烧矿 X 射线衍射谱 Fig． 3 X-ray diffraction patterns of the roasted ore for different roast￾ing times without sodium sulfate 为研究添加硫酸钠后红土镍矿中铁矿物的还原过 程变化，在其他焙烧条件相同的情况下，添加 10% 的 硫酸钠进行焙烧，将所获得的焙烧矿进行 X 射线衍射 分析，结果见图 4． 可以看出，添加硫酸钠在前 5 min 内 铁矿物还原过程变化不大，原矿中的针铁矿和赤铁矿 转变为磁铁矿，并开始出现 FeO，与不添加硫酸钠时相 比，衍射峰略微增强． 还原在 5 ～ 15 min 范围内出现很 大差异，铁矿物的还原受到明显抑制，不再出现铁纹石 的衍射峰，FeO 的衍射峰明显增强． 焙烧 30 min 后才 出现镍纹石的衍射峰． 焙烧 50 min 后，FeO 的衍射峰 有所减弱，但依然存在． 添加硫酸钠后，石英的衍射峰 明显减弱，并快速消失，同时出现 FeS 和复杂铝硅酸盐 衍射峰，并逐渐增强． 焙烧矿中主要存在的矿物由不 添加硫酸钠时的橄榄石、铁纹石、石英、尖晶石变为橄 榄石、FeO、FeS、( Na，Fe，Ca) ( Si，Al) O4、镍纹石和尖 晶石． 将添加硫酸钠前后铁矿物的还原产物变化总结为 图 5． 硫酸钠对铁矿物还原初期影响不大，原矿中的针 铁矿和赤铁矿被还原成为磁铁矿，进而被还原成为 FeO． 在 FeO 还原成为 Fe 的过程中，还原出现较大差 异，没有添加硫酸钠时，FeO 基本上还原成为金属铁． 添加硫酸钠后，除了部分 FeO 被还原成为金属铁外， 其他产物都是没有磁性的矿物，会在后续的磁选过程 中进入尾矿． 这正是采用直接还原--磁选工艺处理高 铁型红土镍矿的过程中，添加硫酸钠能够显著降低铁 图 4 添加硫酸钠后不同焙烧时间下焙烧矿 X 射线衍射图 Fig． 4 X-ray diffraction patterns of the roasted ore for different roast￾ing times with sodium sulfate 的回收率，提高产品的镍品位，起到镍铁选择性还原效 果的原因． 图 5 添加硫酸钠前后铁矿物还原产物变化示意图 Fig． 5 Change of iron mineral reduction products before and after adding sodium sulfate 3 铁矿物还原受到抑制的机理分析 3. 1 FeS 和复杂铝硅酸盐的形成 添加硫酸钠后出现的主要新物质是 FeS 和复杂铝 硅酸盐矿物，它们可能是铁矿物还原受到抑制的关键． FeS 和硅酸钠的形成可能是通过反应式( 1) ～ ( 2) 或 者反应式( 3) ～ ( 6) 形成的，硅酸钠可通过反应式( 7) 形成复杂的铝硅酸盐． 下面通过热力学计算来查明 FeS 和复杂的铝硅酸盐的生成途径( 原始热力学数据 来自于 HSC 6. 0) ． 在还原过程初期，焙烧矿中还没有 形成大量的液相，固体碳参与的直接还原反应较少，还 原反应以 CO 的间接还原为主． 因此，此处采用 CO 作 为还原剂进行热力学分析． 由于焙烧体系中存在布多 尔反应( CO2 + C 2CO  ) ，气体分压不能满足标准态要 求，不能简单地以标准吉布斯自由能变化来分析各反 应发生的可能性和先后顺序． 比如图 6( a) 中反应式 ( 4) 的 ΔG--T 曲线显示在 1200 ℃ 下 FeO 不能被 CO 还原，这 显 然 与 实 际 情 况 不 符． 根 据 ΔG = ΔG + ＲTlnK 得到的图 6( b) 更接近实际情况，可以作为判断 的依据． 从图 6( b) 中可以看到，反应式( 1) 和( 2) 在实 验温度下可以发生，反应式( 3) 在实验温度范围内不 能发生． 因此可以认为 FeS 和复杂铝硅酸盐主要是通 · 657 ·