高恩霞等：硫酸钠对高铁型红土镍矿中铁矿物还原的抑制机理 757· 200 200 a 5i0 反应式3③) 100 反应式3) 100 50 反应(4 (-fom. 反应(4 反应(1) -50 反应(1) 100 -100 反应(2) -150 反应(2) 29 -20 473673873 107312731473 273. 473673 873107312731473 温度K 温度K 图6反应式(1)~(4)的△G-T曲线.(a)标态：(b)非标态 Fig.6 Plots of AG-T for reactions (1)-(4):(a)standard state:(b)non-standard state 过反应式(1)~(2)生成的，通过反应式(3)~(6)形 并没有全部形成FeS,还有其他的原因使其还原受到 成的可能性较低.实验温度下反应式(1)~(2)的△G-T 抑制. 曲线都在反应式(4)的下方，说明S和硅酸钠的形 实验过程中发现添加硫酸钠前后焙烧矿的宏观样 成比FO的还原更加容易.可见，添加硫酸钠后铁矿 貌发生很大变化，其形态变化见图7.可以看出，两组 物的还原历程发生改变，相比于被还原成为Fe,FeO 焙烧矿最明显的差异是添加硫酸钠后焙烧矿出现熔融 更容易与Na,S反应形成FeS. 现象.没有添加疏酸钠的焙烧矿在焙烧5min后呈现 Na2S0.+4C0=Na,S+4C02, (1) 松散状态，焙烧l5min后，焙烧矿虽然烧结成块，但仍 NaS+Fe0+2Si02=FeS +NazSi2Os, (2) 十分松散、易碎.相比之下，添加硫酸钠焙烧5min时 Na,S0,+3C0=Na,0+S+3C02, (3) 焙烧矿中出现少量黏结块，l5min时焙烧矿熔融状态 Fe0+CO=Fe+CO2, (4) 明显，焙烧50min后，焙烧矿熔融状态非常严重.由焙 Fe+S=FeS, (5) 烧矿剖面可以看出焙烧矿内部出现很多气孔.这是由 Na20+2Si02=Na2Si203, (6) 于焙烧矿熔融严重，液相量较多，焙烧矿内部气体扩散 NazSi2Os +Al2O3 FeO +Cao → 受到抑制，逐渐膨胀造成。在煤基直接还原过程中，存 (Na,Fe,Ca)(Si,Al)O. (7) 在两种还原过程：一种是C参与的直接还原过程，为 3.2液相的形成对还原的影响 固固反应；一种是C0参与的间接还原过程，为气固反 添加硫酸钠后铁矿物的还原历程发生改变，F0 应.气固反应的反应速率远大于固固反应，还原过程 更容易与Na,S反应形成FeS,而不是被还原成为金 以C0的间接还原为主5刀.起到主要还原作用的 属铁，这是铁矿物还原被抑制的一个原因.但添加硫 C0是通过布多尔反应(C02+C一2C0)生成的，这同 酸钠后焙烧矿中一直存在Fe0的衍射峰，说明FeO 样是个气固反应.添加硫酸钠后，焙烧矿熔融严重，气 5min 15 min 30 min 50 min 焙烧时间 无硫酸钠 添加硫酸钠 剖面放大 图7添加硫酸钠后培烧矿形态变化 Fig.7 Morphological change of the roasted ore after adding sodium sulfate高恩霞等: 硫酸钠对高铁型红土镍矿中铁矿物还原的抑制机理 图 6 反应式( 1) ～ ( 4) 的 ΔG--T 曲线 . ( a) 标态; ( b) 非标态 Fig． 6 Plots of ΔG--T for reactions ( 1) --( 4) : ( a) standard state; ( b) non-standard state 过反应式( 1) ～ ( 2) 生成的，通过反应式( 3) ～ ( 6) 形 成的可能性较低． 实验温度下反应式( 1) ～ ( 2) 的 ΔG--T 曲线都在反应式( 4) 的下方，说明 FeS 和硅酸钠的形 成比 FeO 的还原更加容易． 可见，添加硫酸钠后铁矿 物的还原历程发生改变，相比于被还原成为 Fe，FeO 更容易与 Na2 S 反应形成 FeS． Na2 SO4 + 4CO Na  2 S + 4CO2， ( 1) Na2 S + FeO + 2SiO2FeS + Na2 Si2O5， ( 2) Na2 SO4 + 3CO Na  2O + S + 3CO2， ( 3) FeO + CO Fe + CO  2， ( 4) Fe + S FeS  ， ( 5) Na2O + 2SiO2 Na2 Si2O5， ( 6) Na2 Si2O5 + Al2O3 + FeO + CaO → ( Na，Fe，Ca) ( Si，Al) O4 ． ( 7) 图 7 添加硫酸钠后焙烧矿形态变化 Fig． 7 Morphological change of the roasted ore after adding sodium sulfate 3. 2 液相的形成对还原的影响 添加硫酸钠后铁矿物的还原历程发生改变，FeO 更容易与 Na2 S 反应形成 FeS，而不是被还原成为金 属铁，这是铁矿物还原被抑制的一个原因． 但添加硫 酸钠后焙烧矿中一直存在 FeO 的衍射 峰，说 明 FeO 并没有全部形成 FeS，还有其他的原因使其还原受到 抑制． 实验过程中发现添加硫酸钠前后焙烧矿的宏观样 貌发生很大变化，其形态变化见图 7． 可以看出，两组 焙烧矿最明显的差异是添加硫酸钠后焙烧矿出现熔融 现象． 没有添加硫酸钠的焙烧矿在焙烧 5 min 后呈现 松散状态，焙烧 15 min 后，焙烧矿虽然烧结成块，但仍 十分松散、易碎． 相比之下，添加硫酸钠焙烧 5 min 时 焙烧矿中出现少量黏结块，15 min 时焙烧矿熔融状态 明显，焙烧 50 min 后，焙烧矿熔融状态非常严重． 由焙 烧矿剖面可以看出焙烧矿内部出现很多气孔． 这是由 于焙烧矿熔融严重，液相量较多，焙烧矿内部气体扩散 受到抑制，逐渐膨胀造成． 在煤基直接还原过程中，存 在两种还原过程: 一种是 C 参与的直接还原过程，为 固固反应; 一种是 CO 参与的间接还原过程，为气固反 应． 气固反应的反应速率远大于固固反应，还原过程 以 CO 的间接还原为主［15--17］． 起到 主 要 还 原 作 用 的 CO 是通过布多尔反应( CO2 + C 2CO  ) 生成的，这同 样是个气固反应． 添加硫酸钠后，焙烧矿熔融严重，气 · 757 ·