·758 工程科学学报，第38卷，第6期 体的扩散受到抑制，对煤气化反应以及铁矿物还原反 为球形或不规则球形颗粒.这是由于液相的形成使传 应都会起到抑制作用.前面分析提到，焙烧5~30min 质过程更加容易，Fe0颗粒周边液相的增加会使其更 是铁矿物还原成为金属铁的主要时间段，而在此过程 容易在表面张力的作用下由不规则形状向表面能更低 中焙烧矿出现熔融现象，对铁矿物的还原不利 的球形转变，从而降低体系的自由能.从图9(b)中可 为验证焙烧矿熔融状态的出现对煤气化过程的影 以看到FeO周边多是FeS,并通过Fes粘连在一起.可 响，在上述焙烧条件下，将焙烧矿取出后水淬，烘干至 见Fes的形成增多了FeO周围的液相量，并包裹在 恒重，测焙烧矿中碳含量，结果见图8.由图8可以看 FeO周围，阻碍C0与Fe0的接触，抑制其还原，造成 出，添加硫酸钠后，焙烧矿的残碳含量增多，与推论一 Fe0含量的增多以及形状的改变 致.焙烧矿液相的增多阻止了碳气化反应的反应物中 由图9(c)中可以看出，在没有FeS形成的地方， 二氧化碳向固体碳扩散，抑制了碳的气化反应，使还原 虽然有铁矿物被还原，并形成镍铁合金，但是数量很 气氛减弱.导致焙烧过程中还原气氛会有一定程度上 少，铁矿物的还原依然受到较大抑制.在焙烧矿冷却 减弱，对铁矿物的还原有不利影响. 结晶的过程中熔点高的矿物首先析出晶核然后颗粒逐 0.40 渐长大，矿物颗粒有规则形状，如图9(c)中橄榄石；低 0.35 熔点的矿物很容易形成非晶态的没有固定形状的玻璃 0.30 相，如图9(c)中复杂铝硅酸盐.添加硫酸钠后生成的 0.25 低熔点的复杂铝硅酸盐使得焙烧矿中液相增多，传质 0.20 过程更加容易，使得橄榄石形状由原来的无定型态向 0.15 有Na,S0, 较规则多边形转变.同时可以发现，F0颗粒周围多 0.10 被由铝硅酸盐造成的液相包围，还原受到抑制 无Na,S0, 0.05 值得注意的是，当FO的还原受到复杂硅酸盐抑 0 5 30 50 制的时候，Fe0会与硅酸盐矿物反应.在图9(c)中箭 焙烧时间min 头处进行线扫描分析，得到结果见图10.可以看到， 图8培烧矿中碳含量变化 FeO能够与硅酸盐反应，反应界面厚度大概有1um. Fig.8 Change of carbon content in the roasted ore 铁离子的加入增加了硅酸盐矿物所含阳离子种类，这 会进一步降低硅酸盐矿物的熔点，生成更多的液相 为进一步研究液相的生成及其对铁矿物还原的抑 而液相的增多又会进一步抑制FO的还原.如此恶性 制机理，采用扫描电镜观察焙烧矿微观结构并进行不 循环使得铁矿物的还原受到进一步的抑制. 同区域成分分析.从图7可以看到，添加硫酸钠后焙 4 结论 烧矿最明显的变化是出现熔融现象，焙烧15min时已 经十分明显.因此选取焙烧l5min的试样进行扫描电 (1)添加硫酸钠能够改变铁矿物的还原历程， 镜分析，查明焙烧矿液相增加的原因，分析结果见图 FeO更容易与Na,S反应形成FeS,而不是被还原成为 9.从图9(a)中可以看出不添加硫酸钠焙烧15min Fe.除了部分铁被还原成为金属铁外，其他含铁产物 时，焙烧矿已经存在较多的铁颗粒，F0颗粒较小且形 FeS、FeO和(Na,Fe,Ca)(Si,Al)O.都是没有磁性的矿 状不规则. 物，会在磁选过程中进入尾矿.这是硫酸钠能够起到 从图9(b)中可以看到添加硫酸钠后铁颗粒基本 镍铁选择性还原效果的原因 消失，F0含量增加，而且形状由原来的不规则形状变 (2)添加硫酸钠后液相开始形成的时间恰好处在 a 复杂铝硅酸 FeO 镍纹石 橄榄石 复杂铝硅酸 图9培烧矿扫描电镜照片.(a)不添加硫酸钠：(b,c)添加硫酸钠 Fig.9 SEM images of the roasted ore:(a)without sodium sulfate:(b,c)with sodium sulfate工程科学学报，第 38 卷，第 6 期 体的扩散受到抑制，对煤气化反应以及铁矿物还原反 应都会起到抑制作用． 前面分析提到，焙烧 5 ～ 30 min 是铁矿物还原成为金属铁的主要时间段，而在此过程 中焙烧矿出现熔融现象，对铁矿物的还原不利． 为验证焙烧矿熔融状态的出现对煤气化过程的影 响，在上述焙烧条件下，将焙烧矿取出后水淬，烘干至 恒重，测焙烧矿中碳含量，结果见图 8． 由图 8 可以看 出，添加硫酸钠后，焙烧矿的残碳含量增多，与推论一 致． 焙烧矿液相的增多阻止了碳气化反应的反应物中 二氧化碳向固体碳扩散，抑制了碳的气化反应，使还原 气氛减弱． 导致焙烧过程中还原气氛会有一定程度上 减弱，对铁矿物的还原有不利影响． 图 8 焙烧矿中碳含量变化 Fig． 8 Change of carbon content in the roasted ore 为进一步研究液相的生成及其对铁矿物还原的抑 制机理，采用扫描电镜观察焙烧矿微观结构并进行不 同区域成分分析． 从图 7 可以看到，添加硫酸钠后焙 烧矿最明显的变化是出现熔融现象，焙烧 15 min 时已 经十分明显． 因此选取焙烧 15 min 的试样进行扫描电 镜分析，查明焙烧矿液相增加的原因，分析结果见图 9． 从图 9 ( a) 中可以看出不添加硫酸钠焙烧 15 min 时，焙烧矿已经存在较多的铁颗粒，FeO 颗粒较小且形 状不规则． 图 9 焙烧矿扫描电镜照片． ( a) 不添加硫酸钠; ( b，c) 添加硫酸钠 Fig． 9 SEM images of the roasted ore: ( a) without sodium sulfate; ( b，c) with sodium sulfate 从图 9( b) 中可以看到添加硫酸钠后铁颗粒基本 消失，FeO 含量增加，而且形状由原来的不规则形状变 为球形或不规则球形颗粒． 这是由于液相的形成使传 质过程更加容易，FeO 颗粒周边液相的增加会使其更 容易在表面张力的作用下由不规则形状向表面能更低 的球形转变，从而降低体系的自由能． 从图 9( b) 中可 以看到 FeO 周边多是 FeS，并通过 FeS 粘连在一起． 可 见 FeS 的形成增多了 FeO 周围的液相量，并包裹在 FeO 周围，阻碍 CO 与 FeO 的接触，抑制其还原，造成 FeO 含量的增多以及形状的改变． 由图 9( c) 中可以看出，在没有 FeS 形成的地方， 虽然有铁矿物被还原，并形成镍铁合金，但是数量很 少，铁矿物的还原依然受到较大抑制． 在焙烧矿冷却 结晶的过程中熔点高的矿物首先析出晶核然后颗粒逐 渐长大，矿物颗粒有规则形状，如图 9( c) 中橄榄石; 低 熔点的矿物很容易形成非晶态的没有固定形状的玻璃 相，如图 9( c) 中复杂铝硅酸盐． 添加硫酸钠后生成的 低熔点的复杂铝硅酸盐使得焙烧矿中液相增多，传质 过程更加容易，使得橄榄石形状由原来的无定型态向 较规则多边形转变． 同时可以发现，FeO 颗粒周围多 被由铝硅酸盐造成的液相包围，还原受到抑制． 值得注意的是，当 FeO 的还原受到复杂硅酸盐抑 制的时候，FeO 会与硅酸盐矿物反应． 在图 9( c) 中箭 头处进行线扫描分析，得到结果见图 10． 可以看到， FeO 能够与硅酸盐反应，反应界面厚度大概有 1 μm． 铁离子的加入增加了硅酸盐矿物所含阳离子种类，这 会进一步降低硅酸盐矿物的熔点，生成更多的液相． 而液相的增多又会进一步抑制 FeO 的还原． 如此恶性 循环使得铁矿物的还原受到进一步的抑制． 4 结论 ( 1) 添加硫酸钠能够改变铁矿物的还原历程， FeO 更容易与 Na2 S 反应形成 FeS，而不是被还原成为 Fe． 除了部分铁被还原成为金属铁外，其他含铁产物 FeS、FeO 和( Na，Fe，Ca) ( Si，Al) O4都是没有磁性的矿 物，会在磁选过程中进入尾矿． 这是硫酸钠能够起到 镍铁选择性还原效果的原因． ( 2) 添加硫酸钠后液相开始形成的时间恰好处在 · 857 ·