闫晓鑫等：赤藓糖醇/碳纳米管复合相变材料热特性模拟研究 5 寸大于声子平均自由程时，声子转为扩散热输运 在本文模拟范围内(L<MFP),复合材料的热导率 模式，此时热导率达到饱和值后趋于稳定因而 随碳纳米管轴向长度增加而显著提高 (a) (b) 2000 -Heat sink Temperature distribution of 310 1500 -Heat source erythritol/CNT (5.2 nm,13.06%) 1000 aLinear fitting curve J=0.97x-481.94 305 500 1=-4.11x+310.82 。-0.9954 -500 -1000 1=-0.97x+486.71 295 -1500 290 -2000 500 1000 1500 2000 2500 0 2 4 Time/ps Length/nm 图4NEMD方法热流与温度分布图.(a)体系施加/提取的能量（斜率为热流）：(b)体系温度分布图 Fig.4 Heat flow and temperature distribution diagram of the NEMD method:(a)energy added/subtracted by the system (the slope is heat flow),(b) temperature distribution of the system direction 赤藓糖醇分子的数量改变其添加量.如图6(a)所 x/y direction 示，随着碳纳米管添加量增加，复合材料整体热导 Mean thermal conductivity 率得到了提升，但是依旧存在显著的各向异性.尽 管碳纳米管长度相同，但是具有不同添加量的复 合材料：方向热导率却随着碳纳米管质量分数增 加而提高.相比于纯碳纳米管，在复合材料中赤藓 糖醇与其相互作用，这会导致碳纳米管自身的热 导率受影响而降低.当碳纳米管质量分数增加时， 其周围的赤藓糖醇数量减少，两者间的相互作用 39 5.2 5.9 7.4 8.6 Length of CNT/nm 减弱，如图6(b)所示（负值代表两者之间呈现相互 图5赤藓糖醇碳纳米管复合材料热导率随碳纳米管长度变化 吸引作用)，对碳纳米管热导率的抑制减弱，进而 Fig.5 Thermal conductivity of erythritol/CNT composites as a function 其轴向热导率得以提升 of the length of CNT 2.4碳纳米管分布方式对复合相变材料热导率的 然而，由于碳纳米管自身热导率具有较强的 影响 各向异性，使得复合材料热导率也表现出明显的 当碳纳米管在相变芯材中规则排布时，热导 各向异性.沿x、y方向(CNT径向)，热导率几乎不 率具有明显的各向异性，而通常实验中碳纳米管 随碳纳米管长度变化，约为0.3Wm1K.由于碳 在相变芯材中随机分布，为此，本文构建了5.1nm× 纳米管的引入，沿x、y方向热量传递时需要经过 5.lnm×5.4nm的模拟，盒子，采用Materials Studio 赤藓糖醇-CNT界面，界面热阻的存在造成了能量 软件中Amorphous Cell模块以接近真实密度向盒 损失，阻碍热传递，进而导致热导率降低B).甚至 子中随机填充赤藓糖醇分子和长度为5m的碳纳 低于纯赤藓糖醇.但整体而言，赤藓糖醇/CNT复 米管，碳纳米管个数分别为3、5、6根，模型结构如 合材料平均热导率仍然呈现一定程度的提升 图7所示.采用NEMD方法分别计算了沿三个方 2.3碳纳米管质量分数对复合相变材料热导率的 向的复合材料热导率结果如表2所示，碳纳米管 影响 随机分布方式下热导率的各向异性得到了明显改 碳纳米管作为导热增强材料，其添加的质量 善，沿各个方向的热导率均得到了提升，平均热导 分数对复合材料热导率具有显著影响.为排除碳 率随碳纳米管个数增加而升高，但增加趋势变缓. 纳米管长度对热导率的影响，本文在保证碳纳米 2.5声子振动态密度 管长度L=8.6nm的前提下，仅改变碳纳米管周围 对于非金属材料，声子作为热量传递的主要寸大于声子平均自由程时，声子转为扩散热输运 模式，此时热导率达到饱和值后趋于稳定[34] . 因而 在本文模拟范围内（Lz < MFP），复合材料的热导率 随碳纳米管轴向长度增加而显著提高. 2000 (a) (b) 310 305 300 295 290 0 1 2 3 4 5 1500 1000 500 500 1000 Heat sink Heat source y=0.97x−481.94 y=−0.97x+486.71 y=−4.11x+310.82 R 2=0.9954 Length/nm Temperature/K Time/ps Energy/eV 1500 2000 2500 Temperature distribution of erythritol/CNT (5.2 nm, 13.06%) Linear fitting curve 0 −500 −1000 −1500 −2000 图 4    NEMD 方法热流与温度分布图. （a）体系施加/提取的能量（斜率为热流）；（b）体系温度分布图 Fig.4    Heat flow and temperature distribution diagram of the NEMD method: (a) energy added/subtracted by the system (the slope is heat flow); (b) temperature distribution of the system 5 Length of CNT/nm z direction x/y direction Mean thermal conductivity Thermal conductivity/(W·m−1K−1 ) 4 3 2 1 0 3.9 5.2 5.9 7.4 8.6 图 5    赤藓糖醇/碳纳米管复合材料热导率随碳纳米管长度变化 Fig.5    Thermal conductivity of erythritol/CNT composites as a function of the length of CNT 然而，由于碳纳米管自身热导率具有较强的 各向异性，使得复合材料热导率也表现出明显的 各向异性. 沿 x、y 方向（CNT 径向），热导率几乎不 随碳纳米管长度变化，约为 0.3 W·m–1·K–1 . 由于碳 纳米管的引入，沿 x、y 方向热量传递时需要经过 赤藓糖醇–CNT 界面，界面热阻的存在造成了能量 损失，阻碍热传递，进而导致热导率降低[35] ，甚至 低于纯赤藓糖醇. 但整体而言，赤藓糖醇/CNT 复 合材料平均热导率仍然呈现一定程度的提升. 2.3    碳纳米管质量分数对复合相变材料热导率的 影响 碳纳米管作为导热增强材料，其添加的质量 分数对复合材料热导率具有显著影响. 为排除碳 纳米管长度对热导率的影响，本文在保证碳纳米 管长度 L = 8.6 nm 的前提下，仅改变碳纳米管周围 赤藓糖醇分子的数量改变其添加量. 如图 6（a）所 示，随着碳纳米管添加量增加，复合材料整体热导 率得到了提升，但是依旧存在显著的各向异性. 尽 管碳纳米管长度相同，但是具有不同添加量的复 合材料 z 方向热导率却随着碳纳米管质量分数增 加而提高. 相比于纯碳纳米管，在复合材料中赤藓 糖醇与其相互作用，这会导致碳纳米管自身的热 导率受影响而降低. 当碳纳米管质量分数增加时， 其周围的赤藓糖醇数量减少，两者间的相互作用 减弱，如图 6（b）所示（负值代表两者之间呈现相互 吸引作用），对碳纳米管热导率的抑制减弱，进而 其轴向热导率得以提升. 2.4    碳纳米管分布方式对复合相变材料热导率的 影响 当碳纳米管在相变芯材中规则排布时，热导 率具有明显的各向异性，而通常实验中碳纳米管 在相变芯材中随机分布，为此，本文构建了 5.1 nm × 5.1 nm × 5.4 nm 的模拟盒子，采用 Materials Studio 软件中 Amorphous Cell 模块以接近真实密度向盒 子中随机填充赤藓糖醇分子和长度为 5 nm 的碳纳 米管，碳纳米管个数分别为 3、5、6 根，模型结构如 图 7 所示. 采用 NEMD 方法分别计算了沿三个方 向的复合材料热导率结果如表 2 所示，碳纳米管 随机分布方式下热导率的各向异性得到了明显改 善，沿各个方向的热导率均得到了提升，平均热导 率随碳纳米管个数增加而升高，但增加趋势变缓. 2.5    声子振动态密度 对于非金属材料，声子作为热量传递的主要 闫晓鑫等： 赤藓糖醇/碳纳米管复合相变材料热特性模拟研究 · 5 ·