470 北京科技大学学报 第32卷 1.4 (a) ■4mal.L-t b 量1ml,L-4 12 一拟合线 一拟合线 6 :4n01)/ 0.8 y=2.08x10"+1.124×101x 3 0.6 y=8.52×10m-4.835x10x 0.4 0.2 -1.6 -1.2 0.8 0.4 -1.4-1.2-1.0-0.8-0.6-0.4-020 E/V vs.SCE E/V vs.SCE 图5P相在不同浓度NaC溶液中的MotSchottky曲线.(a)1mob L NaC溶液：(b)4mobL1NaC溶液 Fig 5 MottSchottky plots of the model alloy of8 phase in different NaCl soltions (a)1mob LI NaCl solution:(b)4mob L NaCl solution 2.5m MgoAl0. 18b 2.0 ◆NaCl ·NaCl 1.5 e NaClo. Mg.Al 15 MgAl Mg(OH), ￥MCO 1.0 :6 Mg(OH). Mg(ClO 0.6mAL,0 0.3 0 20 30 4050 60 20 30 40506070 20/() 2) 图6浸泡1h后P相表面膜的XRD图谱.(a)lmokL-1NaC溶液；(b)4mobL-1NaC溶液 Fig 6 XRD pattems of the fims on the surface of B phase after immersion for 11h (a)1mob L NaCl solution (b)4mokL NaCl solution 掺杂更加明显，因为在其中生成更多的含氯物质， 是一种阴离子导体膜，氧空位为主要传输介质，溶液 通过对B相在不同浓度NaCl溶液中形成的表 中的C「在B相表面膜的内部传输，到达膜底部后， 面膜的稳定性的研究，可以明确C「浓度对阝相电 与金属形成金属氯化物，金属氯化物比氧化物的分 化学稳定性的影响机制，通常情况下，金属基体和 子体积大得多，当其堆积到一定量时就会引发表面 膜界面上膜的生长与膜和电解液界面上膜的溶解存 膜的应力破裂4-. 在一个动态平衡.一旦溶液中存在过多的C「，这 3结论 种动态平衡将被打破.由MS结果可知B相在C「T 浓度为1moL的溶液中表面膜的半导体类型为 (1)电化学阻抗结果表明，C「的浓度增加，一 P型，P型半导体膜是一种阳离子导体膜，C「很难 方面可以促进B相表面膜的快速形成，另一方面又 通过迁移扩散的方式穿过表面膜，而表面膜中不可 增加了表面膜活化溶解的趋势， 避免地存在一些点缺陷，如金属空位或氧空位 (2)B相在NaC1溶液中形成的表面膜的半导 等].金属空位在钝化膜榕液界面处生成，在金 体性能受到C「浓度的影响.C「浓度较低时，B相 属饨化膜界面处消亡：而氧空位则在金属饨化膜 表面膜的半导体类型为P型；当C「浓度增加时，B 界面处生成，在钝化膜榕液界面处消亡.C「吸附 相表面膜的半导体类型转变为N型。C「浓度越大， 在金属离子空位上，并与其反应产生金属离子空缺 表面膜越容易破损， 对，生成的空缺对又会与其他C「继续反应，直到局 (3)C「浓度的增加对B相表面膜的组成有很 部饨化膜完全溶解，因此在浓度为1mokL的溶 大影响，在高浓度的NaCl溶液经长时间浸泡形成 液中，C「主要是通过局部溶解钝化膜而导致B相 的表面膜组成物中，有C「掺杂的物质明显增加 表面膜溶解。但是，B相在C「浓度为4mokL的 C「掺杂表面膜组成物是造成B相表面膜稳定性下 溶液中形成的表面膜是N型半导体，N型半导体膜 降的重要原因北 京 科 技 大 学 学 报 第 32卷 图 5 β相在不同浓度 ＮａＣｌ溶液中的 Ｍｏｔｔ--Ｓｃｈｏｔｔｋｙ曲线．（ａ）1ｍｏｌ·Ｌ－1ＮａＣｌ溶液；（ｂ）4ｍｏｌ·Ｌ－1ＮａＣｌ溶液 Ｆｉｇ．5 Ｍｏｔｔ-ＳｃｈｏｔｔｋｙｐｌｏｔｓｏｆｔｈｅｍｏｄｅｌａｌｌｏｙｏｆβｐｈａｓｅｉｎｄｉｆｆｅｒｅｎｔＮａＣｌｓｏｌｕｔｉｏｎｓ：（ａ）1ｍｏｌ·Ｌ－1ＮａＣｌｓｏｌｕｔｉｏｎ；（ｂ）4ｍｏｌ·Ｌ－1ＮａＣｌｓｏｌｕｔｉｏｎ 图 6 浸泡 11ｈ后 β相表面膜的 ＸＲＤ图谱．（ａ）1ｍｏｌ·Ｌ－1ＮａＣｌ溶液；（ｂ）4ｍｏｌ·Ｌ－1ＮａＣｌ溶液 Ｆｉｇ．6 ＸＲＤｐａｔｔｅｒｎｓｏｆｔｈｅｆｉｌｍｓｏｎｔｈｅｓｕｒｆａｃｅｏｆβｐｈａｓｅａｆｔｅｒｉｍｍｅｒｓｉｏｎｆｏｒ11ｈ：（ａ）1ｍｏｌ·Ｌ－1ＮａＣｌｓｏｌｕｔｉｏｎ；（ｂ）4ｍｏｌ·Ｌ－1ＮａＣｌｓｏｌｕｔｉｏｎ 掺杂更加明显‚因为在其中生成更多的含氯物质． 通过对 β相在不同浓度 ＮａＣｌ溶液中形成的表 面膜的稳定性的研究‚可以明确 Ｃｌ －浓度对 β相电 化学稳定性的影响机制．通常情况下‚金属基体和 膜界面上膜的生长与膜和电解液界面上膜的溶解存 在一个动态平衡．一旦溶液中存在过多的 Ｃｌ －‚这 种动态平衡将被打破．由 Ｍ--Ｓ结果可知 β相在 Ｃｌ － 浓度为 1ｍｏｌ·Ｌ －1的溶液中表面膜的半导体类型为 Ｐ型‚Ｐ型半导体膜是一种阳离子导体膜‚Ｃｌ －很难 通过迁移扩散的方式穿过表面膜‚而表面膜中不可 避免地存在一些点缺陷‚如金属空位或氧空位 等 ［13］．金属空位在钝化膜／溶液界面处生成‚在金 属／钝化膜界面处消亡；而氧空位则在金属／钝化膜 界面处生成‚在钝化膜／溶液界面处消亡．Ｃｌ －吸附 在金属离子空位上‚并与其反应产生金属离子空缺 对‚生成的空缺对又会与其他 Ｃｌ －继续反应‚直到局 部钝化膜完全溶解．因此在浓度为 1ｍｏｌ·Ｌ －1的溶 液中‚Ｃｌ －主要是通过局部溶解钝化膜而导致 β相 表面膜溶解．但是‚β相在 Ｃｌ －浓度为 4ｍｏｌ·Ｌ －1的 溶液中形成的表面膜是 Ｎ型半导体‚Ｎ型半导体膜 是一种阴离子导体膜‚氧空位为主要传输介质‚溶液 中的 Ｃｌ －在 β相表面膜的内部传输‚到达膜底部后‚ 与金属形成金属氯化物‚金属氯化物比氧化物的分 子体积大得多‚当其堆积到一定量时就会引发表面 膜的应力破裂 ［14--15］． 3 结论 （1） 电化学阻抗结果表明‚Ｃｌ －的浓度增加‚一 方面可以促进 β相表面膜的快速形成‚另一方面又 增加了表面膜活化溶解的趋势． （2） β相在 ＮａＣｌ溶液中形成的表面膜的半导 体性能受到 Ｃｌ －浓度的影响．Ｃｌ －浓度较低时‚β相 表面膜的半导体类型为 Ｐ型；当 Ｃｌ －浓度增加时‚β 相表面膜的半导体类型转变为 Ｎ型．Ｃｌ －浓度越大‚ 表面膜越容易破损． （3） Ｃｌ －浓度的增加对 β相表面膜的组成有很 大影响．在高浓度的 ＮａＣｌ溶液经长时间浸泡形成 的表面膜组成物中‚有 Ｃｌ －掺杂的物质明显增加． Ｃｌ －掺杂表面膜组成物是造成 β相表面膜稳定性下 降的重要原因． ·470·