第4期 贾瑞灵等：C「对镁铝合金阝相模型合金表面膜稳定性的影响 ,469 在膜表面的一些点上吸附有关，这些点很可能是 远远大于其他表面区域，在一定的条件下表面膜 在表面膜有缺陷的地方，吸附有C「位置的离子 可以再修复，但是C「浓度很高时表面膜的再修 电导和钝化膜的溶解速度远大于没有C「吸附的 复速度小于表面膜的溶解速度，因此表面膜不断 表面，成为活性点，虽然活性点处的成膜速度也 减薄 60 250La -。-20min +11h 。-20min -50 .-Ih 4-18h 200 ◆1h -40F -4-3h 25h 4-3h -4h 150 -4h 11h -30 100 4-18h -20 25h 50L -10 0 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 顿率Hz 顿率H柱 140 60 c d 120. --49h -■-49h -50 149h -64h -64h 171h 40 478h 244h 78h 80 -90h 90h -30 149h 60 171h -20 40 244h -10 20 0 1010101010 10 10 10 101 10 10 10 10 颜率 顿率出 图4P相合金在4mobL-NaC溶液中的阻抗谱Bde图.(a)早期浸泡的频率模值图；(b)早期浸泡的频率相角图：(c)后期浸泡的 频率模值图：()后期浸泡的频率相角图 Fig 4 Bode plots of the model alloy of phase in 4mob L NaCl sohtion:(a)frequency-ZI plots in early imersions (b)frequency phase an- gle pbts in early mnmersion:(c)frequency-Z plots in lter immersion:(d)frequency phase angle pbts in later inmersion B相生成的表面膜可能为半导体特性膜)，因 数载流子多为间隙阳离子和氧离子空位Ⅲ-)，这样 此其表面膜的稳定性与表面膜的半导体特性相关， 在电极龟解液界面处富集大量的正电荷，因此N C「攻击表面膜的方式一种是C「通过传输方式穿 型半导体膜适合于阴离子在其中传输；而P型半导 越膜层与基体生成产物导致膜的破裂，另一种方式 体中，多数载流子（多子）为空穴，氧化膜中存在着 是局部溶解表面膜，C「采用何种方式攻击表面膜， 大量的金属离子空位，适合阳离子在其中传输，比 与表面膜的电子特性及离子导通性相关，Mot~ 较B相呈N型半导体表面膜的M ott-Schottky曲线 Schottky(M-S)曲线是考察半导体性能的一种方法， (图5(b))可知，C「浓度更高，表面膜在很负的电 由M ott-Schottky理论可知，M-S曲线斜率的变 位下就被击破，再次表明C「浓度越高，B相的表面 化，往往表示半导体电极表面附近本体性质的变化， 膜越不稳定， 当M一S关系曲线的斜率是正值时半导体膜类型为 B相的表面膜随C「浓度的增加，稳定性变差， N型，当M一S关系曲线的斜率是负值时为P型半导 这从表面膜的组成也可见一斑.图6为B相在 体膜10 1mokL和4 mokL NaC溶液中浸泡11h后的表 图5为P相分别在不同浓度NaCl溶液中浸泡 面膜的组成，两者都检测到了明显的Mg(CD4)2 11h后表面膜的M-S曲线，在1 mok L NaC溶液 峰.在4 moL NaC溶液中，B相的表面膜中还检 中测得的MS曲线斜率为负值，说明B相表面形成 测到了NaCD2、ACkC,和NaMg(CD:)3等物质. 了P型半导体膜；而当溶液浓度增大到4moL XRD结果表明，无论在1 mok L NaCl溶液还是在 时，M-S曲线斜率变为正值，说明B相的表面膜变 4 mob L NaCl溶液中，氯离子均参与了B相表面 为N型半导体.对于N型半导体电极，电极中的多 膜的形成，而且在4moL1NaCl溶液中氯离子的第 4期 贾瑞灵等： Ｃｌ －对镁--铝合金 β相模型合金表面膜稳定性的影响 在膜表面的一些点上吸附有关‚这些点很可能是 在表面膜有缺陷的地方．吸附有 Ｃｌ －位置的离子 电导和钝化膜的溶解速度远大于没有 Ｃｌ －吸附的 表面‚成为活性点．虽然活性点处的成膜速度也 远远大于其他表面区域‚在一定的条件下表面膜 可以再修复‚但是 Ｃｌ －浓度很高时表面膜的再修 复速度小于表面膜的溶解速度‚因此表面膜不断 减薄． 图 4 β相合金在 4ｍｏｌ·Ｌ－1ＮａＣｌ溶液中的阻抗谱 Ｂｏｄｅ图．（ａ） 早期浸泡的频率--模值图；（ｂ） 早期浸泡的频率--相角图；（ｃ） 后期浸泡的 频率--模值图；（ｄ） 后期浸泡的频率--相角图 Ｆｉｇ．4 Ｂｏｄｅｐｌｏｔｓｏｆｔｈｅｍｏｄｅｌａｌｌｏｙｏｆβｐｈａｓｅｉｎ4ｍｏｌ·Ｌ－1ＮａＣｌｓｏｌｕｔｉｏｎ：（ａ）ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ－｜Ｚ｜ｐｌｏｔｓｉｎｅａｒｌｙｉｍｍｅｒｓｉｏｎ；（ｂ）ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ-ｐｈａｓｅａｎ- ｇｌｅｐｌｏｔｓｉｎｅａｒｌｙｉｍｍｅｒｓｉｏｎ；（ｃ） ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ－｜Ｚ｜ｐｌｏｔｓｉｎｌａｔｅｒｉｍｍｅｒｓｉｏｎ；（ｄ） ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ-ｐｈａｓｅａｎｇｌｅｐｌｏｔｓｉｎｌａｔｅｒｉｍｍｅｒｓｉｏｎ β相生成的表面膜可能为半导体特性膜 ［8］‚因 此其表面膜的稳定性与表面膜的半导体特性相关． Ｃｌ －攻击表面膜的方式一种是 Ｃｌ －通过传输方式穿 越膜层与基体生成产物导致膜的破裂‚另一种方式 是局部溶解表面膜．Ｃｌ －采用何种方式攻击表面膜‚ 与表面膜的电子特性及离子导通性相关．Ｍｏｔｔ-- Ｓｃｈｏｔｔｋｙ（Ｍ--Ｓ）曲线是考察半导体性能的一种方法． 由 Ｍｏｔｔ--Ｓｃｈｏｔｔｋｙ理论 ［9］可知‚Ｍ--Ｓ曲线斜率的变 化‚往往表示半导体电极表面附近本体性质的变化． 当 Ｍ--Ｓ关系曲线的斜率是正值时半导体膜类型为 Ｎ型‚当 Ｍ--Ｓ关系曲线的斜率是负值时为 Ｐ型半导 体膜 ［10］． 图 5为 β相分别在不同浓度 ＮａＣｌ溶液中浸泡 11ｈ后表面膜的 Ｍ--Ｓ曲线．在 1ｍｏｌ·Ｌ －1ＮａＣｌ溶液 中测得的 Ｍ--Ｓ曲线斜率为负值‚说明 β相表面形成 了 Ｐ型半导体膜；而当溶液浓度增大到 4ｍｏｌ·Ｌ －1 时‚Ｍ--Ｓ曲线斜率变为正值‚说明 β相的表面膜变 为 Ｎ型半导体．对于 Ｎ型半导体电极‚电极中的多 数载流子多为间隙阳离子和氧离子空位 ［11--12］‚这样 在电极／电解液界面处富集大量的正电荷‚因此 Ｎ 型半导体膜适合于阴离子在其中传输；而 Ｐ型半导 体中‚多数载流子 （多子 ）为空穴‚氧化膜中存在着 大量的金属离子空位‚适合阳离子在其中传输．比 较 β相呈 Ｎ型半导体表面膜的 Ｍｏｔｔ--Ｓｃｈｏｔｔｋｙ曲线 （图 5（ｂ））可知‚Ｃｌ －浓度更高‚表面膜在很负的电 位下就被击破‚再次表明 Ｃｌ －浓度越高‚β相的表面 膜越不稳定． β相的表面膜随 Ｃｌ －浓度的增加‚稳定性变差‚ 这从表面膜的组成也可见一斑．图 6为 β相在 1ｍｏｌ·Ｌ －1和 4ｍｏｌ·Ｌ －1ＮａＣｌ溶液中浸泡 11ｈ后的表 面膜的组成．两者都检测到了明显的 Ｍｇ（ＣｌＯ4 ）2 峰．在 4ｍｏｌ·Ｌ －1ＮａＣｌ溶液中‚β相的表面膜中还检 测到了 ＮａＣｌＯ2、ＡｌＣｌ3Ｃｘ 和 ＮａＭｇ（ＣｌＯ4 ）3 等物质． ＸＲＤ结果表明‚无论在 1ｍｏｌ·Ｌ －1 ＮａＣｌ溶液还是在 4ｍｏｌ·Ｌ －1ＮａＣｌ溶液中‚氯离子均参与了 β相表面 膜的形成‚而且在 4ｍｏｌ·Ｌ －1 ＮａＣｌ溶液中氯离子的 ·469·