·860 北京科技大学学报 第34卷 用Fastmelt工艺处理不锈钢除尘灰，结果铁和镍的 △G°=166550-171T,Jmol-1. (8) 金属化率都超过了90%，但铬的金属化率波动较 Ni0 +CO=Ni+CO2, 大：日本川崎公司采用内设流态化床的竖炉处理 △G°=-68646-0.34T,Jmol-1. (9) 不锈钢除尘灰，结果表明铁、镍和铬的金属化率都接 3Fe,03+C0=2Fe304+C02, 近100%，但该法对原料的要求高，且能耗较大：太 △G°=-52195.5-41.05T,Jmol-1.(10) 钢段建平等0进行了电炉直接利用Cr-Ni不锈钢 Fe30,+C0=3Fe0+C02, 除尘灰的实验，在正常治炼条件下可使镍的还原率 △G°=35120-41.55T,J小mol-1 (11) 达到95%，铬的还原率达到60%左右0，宝钢韩 伟因用电炉对含镍废弃物进行处理，产生铁、镍和 FeO+CO=Fe +CO2, 铬合金，作为不锈钢冶炼的原料，取得了良好的效 △G°=-17500+21.00T,Jmol-.(12) 益：太钢史永林的进行了用除尘灰生产海绵铁的实 从反应的可能性看，除尘灰中的主要金属氧化 验研究，得出了结果能使铁的金属化率超过了 物可能发生的以上这些反应，其中铁和镍的氧化物 85%,但未给出Cr和Ni的金属化率：宋海琛等)进 同时被碳和C0还原，而铬的氧化物只被碳还原生 行了将不锈钢除尘灰直接加入治炼不锈钢的电炉的 成CO,不能被CO还原.但是，由于隧道窑采用的是 研究，结果表明在控制好一系列参数的情况下，可使 外置焦粉，因此仅有直接接触焦粉（边缘部分）的除 铁、镍和铬的回收率分别达到96%、99%和82%，但 尘灰与碳发生直接反应，生成C0,在还原剂过量的 操作要求较高.以上这些工艺中有部分在发达国家 情况下，生成的CO2很快又与C反应生成了C0,由 进行了工业化应用，但多数还处于摸索实验阶段 于C0是气体，可以通过扩散充分与氧化物接触，因 本文通过对隧道窑工艺回收处理不锈钢除尘灰研 此其还原的独动力学条件远好于固体碳.所以，不 究，探讨了用隧道窑处理不锈钢除尘灰的可行性，并 管是边缘部分，还是内部起主要还原作用的都是 提出了金属化率的估测方法，对某些元素的金属化 CO.这也是目前公认的碳热还原反应机理 率进行了计算 为了进一步弄清不锈钢除尘灰中的碳热还原机 理，笔者用Factsage作了Cr,03Fe,O3-Ni0C系在 1还原的热力学分析 400~1200℃的热力学相图，如图1所示，图中不同 不锈钢除尘灰中的有价元素主要是Ni、Fe和 曲线的变化规律显示了三种氧化物在不同温度下被 C,通过X射线衍射分析可知这三种元素主要以氧 碳还原的过程.首先是Ni0还原，在400℃时己经 化物的形式存在，其中Ni的存在形式是NiO,Fe主 有大部分Ni被还原了出来，大约在550℃时Ni的 要以Fe3Oa、Fe203的形式存在，Cr主要以CrO3、 含量己不再变化，说明NiO的还原已经完成，可见 Cr0和FeCr,O,的形式存在.在该工艺条件下发生 NiO的还原温度不高：Fe,O,的还原经历了从Fe3O4 的主要反应如下： 到Fe0再到Fe的转变，Fe,O,生成FeOa的反应发 NiO+C=Ni+CO, 生在600℃左右，而Fe,0,到Fe0的转变直到600℃ △G°=134610-179.08T,Jmol-1 (1) 才开始，到650℃结束并开始生成单质铁，700℃时 3Fe,03+C=2Fe,0,+C0, 所有的F0都被还原成了单质铁，由于碳过量，生 △G°=120000-218.46T,Jmol-1 (2) 成的铁又在约850℃与碳化合成了FeC,最终所有 Fe0 +C=3Fe0+CO, 生成的铁都以碳化物的形式存在：C2O3还原比较 △G°=207510-217.62T,Jmol-1 (3) 困难，从图中可以看出，相图中出现了一种含量很高 Fe0+C=Fe+CO, 的尖晶石FCr,04,且至少在400℃时就己经大量形 △G°=158970-160.25T,Jmol-1. (4) 成，说明铁的氧化物与Cr,0,在较低温度下生成了 FeCr2O+C=Cr2O3 +Fe+CO, 尖晶石相，该尖晶石在1000℃以前都非常稳定， △G°=222490-167.56T,Jmol-1. (5) 1050℃时开始分解，重新生成Cr,03和铁的氧化 Cr203+3C=2Cr+3C0, 物，其中铁的氧化物在高温下迅速被还原成单质铁， △G°=819936-541.2T,Jmol-1 (6) 并继续与碳化合成Fe3C,Cr203在1100℃时开始被 CrO+C=Cr+CO, 还原成单质铬，生成的铬随即与剩余的碳化合成 △G°=152217-64.964T,Jmol-1. (7) Cr3C2,因此图中没有出现单质铬的曲线. C+C0,=2C0, 除了三种氧化物的变化曲线外，还可以看到两北 京 科 技 大 学 学 报 第 34 卷 用 Fastmelt 工艺处理不锈钢除尘灰，结果铁和镍的 金属化率都超过了 90% ，但铬的金属化率波动较 大; 日本川崎公司［4］采用内设流态化床的竖炉处理 不锈钢除尘灰，结果表明铁、镍和铬的金属化率都接 近 100% ，但该法对原料的要求高，且能耗较大; 太 钢段建平等［1］进行了电炉直接利用 Cr － Ni 不锈钢 除尘灰的实验，在正常冶炼条件下可使镍的还原率 达到 95% ，铬的还原率达到 60% 左右［1］，宝钢韩 伟［5］用电炉对含镍废弃物进行处理，产生铁、镍和 铬合金，作为不锈钢冶炼的原料，取得了良好的效 益; 太钢史永林［6］进行了用除尘灰生产海绵铁的实 验研 究，得出了结果能使铁的金属化率超过了 85% ，但未给出 Cr 和 Ni 的金属化率; 宋海琛等［7］进 行了将不锈钢除尘灰直接加入冶炼不锈钢的电炉的 研究，结果表明在控制好一系列参数的情况下，可使 铁、镍和铬的回收率分别达到 96% 、99% 和 82% ，但 操作要求较高． 以上这些工艺中有部分在发达国家 进行了工业化应用，但多数还处于摸索实验阶段． 本文通过对隧道窑工艺回收处理不锈钢除尘灰研 究，探讨了用隧道窑处理不锈钢除尘灰的可行性，并 提出了金属化率的估测方法，对某些元素的金属化 率进行了计算． 1 还原的热力学分析 不锈钢除尘灰中的有价元素主要是 Ni、Fe 和 Cr，通过 X 射线衍射分析可知这三种元素主要以氧 化物的形式存在，其中 Ni 的存在形式是 NiO，Fe 主 要以 Fe3O4、Fe2O3 的形式存在，Cr 主要以 Cr2O3、 CrO 和 FeCr2O4 的形式存在． 在该工艺条件下发生 的主要反应如下: NiO + C = Ni + CO， ΔG— = 134 610 － 179. 08T，J·mol － 1 ． ( 1) 3Fe2O3 + C = 2Fe3O4 + CO， ΔG— = 120 000 － 218. 46T，J·mol － 1 ． ( 2) Fe3O4 + C = 3FeO + CO ， ΔG— = 207 510 － 217. 62T，J·mol － 1 ． ( 3) FeO + C = Fe + CO， ΔG— = 158 970 － 160. 25T，J·mol － 1 ． ( 4) FeCr2O4 + C = Cr2O3 + Fe + CO， ΔG— = 222 490 － 167. 56T，J·mol － 1 ． ( 5) Cr2O3 + 3C = 2Cr + 3CO， ΔG— = 819 936 － 541. 2T，J·mol － 1 ． ( 6) CrO + C = Cr + CO， ΔG— = 152 217 － 64. 964T，J·mol － 1 ． ( 7) C + CO2 = 2CO， ΔG— = 166 550 － 171T，J·mol － 1 ． ( 8) NiO + CO = Ni + CO2， ΔG— = － 68 646 － 0. 34T，J·mol － 1 ． ( 9) 3Fe2O3 + CO = 2Fe3O4 + CO2， ΔG— = － 52 195. 5 － 41. 05T，J·mol － 1 ． ( 10) Fe3O4 + CO = 3FeO + CO2， ΔG— = 35 120 － 41. 55T，J·mol － 1 ． ( 11) FeO + CO = Fe + CO2， ΔG— = － 17 500 + 21. 00T，J·mol － 1 ． ( 12) 从反应的可能性看，除尘灰中的主要金属氧化 物可能发生的以上这些反应，其中铁和镍的氧化物 同时被碳和 CO 还原，而铬的氧化物只被碳还原生 成 CO，不能被 CO 还原． 但是，由于隧道窑采用的是 外置焦粉，因此仅有直接接触焦粉( 边缘部分) 的除 尘灰与碳发生直接反应，生成 CO2，在还原剂过量的 情况下，生成的 CO2 很快又与 C 反应生成了 CO，由 于 CO 是气体，可以通过扩散充分与氧化物接触，因 此其还原的独动力学条件远好于固体碳． 所以，不 管是边缘部分，还是内部起主要还原作用的都是 CO． 这也是目前公认的碳热还原反应机理． 为了进一步弄清不锈钢除尘灰中的碳热还原机 理，笔者用 Factsage 作了 Cr2O3 --Fe2O3--NiO--C 系在 400 ～ 1 200 ℃的热力学相图，如图 1 所示，图中不同 曲线的变化规律显示了三种氧化物在不同温度下被 碳还原的过程． 首先是 NiO 还原，在 400 ℃ 时已经 有大部分 Ni 被还原了出来，大约在 550 ℃ 时 Ni 的 含量已不再变化，说明 NiO 的还原已经完成，可见 NiO 的还原温度不高; Fe2O3 的还原经历了从 Fe3O4 到 FeO 再到 Fe 的转变，Fe2O3 生成 Fe3O4 的反应发 生在 600 ℃左右，而 Fe3O4 到 FeO 的转变直到 600 ℃ 才开始，到 650 ℃结束并开始生成单质铁，700 ℃ 时 所有的 FeO 都被还原成了单质铁，由于碳过量，生 成的铁又在约 850 ℃ 与碳化合成了 Fe3C，最终所有 生成的铁都以碳化物的形式存在; Cr2O3 还原比较 困难，从图中可以看出，相图中出现了一种含量很高 的尖晶石 FeCr2O4，且至少在 400 ℃时就已经大量形 成，说明铁的氧化物与 Cr2O3 在较低温度下生成了 尖晶石相，该尖晶石在 1000 ℃ 以前都非常稳定， 1 050 ℃时开始分解，重新生成 Cr2O3 和铁的氧化 物，其中铁的氧化物在高温下迅速被还原成单质铁， 并继续与碳化合成 Fe3C，Cr2O3 在 1 100 ℃时开始被 还原成单质铬，生成的铬随即与剩余的碳化合成 Cr3C2，因此图中没有出现单质铬的曲线． 除了三种氧化物的变化曲线外，还可以看到两 ·860·