572 子催化 第26卷 ( Scheme19),产率90%.原料NHC·CO2加合物后除去易挥发溶剂就可以得到,由于该加合物是 合成简单,只需要向游离的卡宾中通CO2气体,随种稳定的两性离子,因而储存时不需要特殊处理 KN(SiMc)2 Mes\N-Mes Rucl2(- CHPh)(PCy3)2 MesN/N-Mes CO,.I h cheme 19 3 Grubbs-Hoveyda催化剂的合成 物单膦化合物在空气中稳定,可以使用柱层析得 到,然后再在二氯甲烷溶液中与PCy3反应得到产 在研究钌催化的苯乙烯醚生成苯并吡喃机理的物,该化合物还可用来合成结构相似的手性钌化合 过程中, Hoveyda等发现了钌的异丙氧基螯合物,物51.原料芳基重氮烷可以使用2-异丙基苯甲醛 后被称为第一代 Grubbs- Hoveyda催化剂.研究表明与对甲苯磺酰肼反应首先生成2-异丙基苯甲醛-对 该化合物可以催化烯烃复分解反应,同时可以回收甲苯磺酰腙,再与1,1,3,3-四甲基胍反应得到. 再利用,并且其活性并没有降低 由于第一代 Grubbs- Hoveida催化剂只对含有 1998年 Hoveyda等使用2-异丙氧基苯乙烯端基烯烃的化合物有很好的催化活性,为克服这 与当量的 Grubbs第一代催化剂在CH2Cl2溶液中搅缺点,2000年 Hoveyda等使用饱和的氮杂环卡宾 拌反应24h,首次得到钌的异丙氧基螯合物SMes取代PCy3,合成了无膦的钌卡宾化合物,该 ( Scheme20),产率67%.为了避免使用化学计量化合物在空气中稳定,室温下可在空气中储存,催 的 Grubbs第一代催化剂,199年他们使用化活性更高,可通过柱层析回收,此外该催化剂可 RuCl2(PPh3)3与芳基重氮化合物反应首先生成以催化一些第二代 Grubbs不能催化的反应,因而 PPh3化合物,再向反应液中加入PCy3,一锅法反拓展了烯烃复分解反应的应用范围.该类催化剂被 应得到目标产物( Scheme21),产率75%.中间产称为第二代 Grubbs- Hoveyda催化剂 RuCI(CHPh)(PCy3)2 O一-Ru-PCyJ CH2Cl278℃ cheme 21 2000 F Hoveyda等从第二代 Grubbs催化剂要1.03当量的第二代Cmbs催化剂,同年 Blechert 出发,与氯化亚铜和2-异丙氧基苯乙烯在CH2Cl2等321使用第一代 Grubbs-Hoveyda催化剂,两步合 溶液中反应Ih,得到第二代 Grubbs- Hoveyda催化成了第二代 grubbs- Hoveyda催化剂( Scheme23) 剂( Scheme22),产率85%.该方法简单易操作,经该方法产率相对较低,为75%,但是避免了当量 快速柱层析就可以得到高纯度产物.然而反应中需 Grubbs催化剂地使用 Cut cheme 22（Ｓｃｈｅｍｅ１９），产率 ９０％．原料 ＮＨＣ·ＣＯ２ 加合物 合成简单，只需要向游离的卡宾中通 ＣＯ２气体，随 后除去易挥发溶剂就可以得到，由于该加合物是一 种稳定的两性离子，因而储存时不需要特殊处理． Ｓｃｈｅｍｅ１９ ３ＧｒｕｂｂｓＨｏｖｅｙｄａ催化剂的合成 在研究钌催化的苯乙烯醚生成苯并吡喃机理的 过程中，Ｈｏｖｅｙｄａ等发现了钌的异丙氧基螯合物， 后被称为第一代 ＧｒｕｂｂｓＨｏｖｅｙｄａ催化剂．研究表明 该化合物可以催化烯烃复分解反应，同时可以回收 再利用，并且其活性并没有降低． １９９８年 Ｈｏｖｅｙｄａ等［１３］使用 ２异丙氧基苯乙烯 与当量的 Ｇｒｕｂｂｓ第一代催化剂在 ＣＨ２Ｃｌ２溶液中搅 拌反 应 ２４ｈ，首 次 得 到 钌 的 异 丙 氧 基 螯 合 物 （Ｓｃｈｅｍｅ２０），产率 ６７％．为了避免使用化学计量 的 Ｇｒｕｂｂｓ第 一 代 催 化 剂，１９９９年 他 们［５０］使 用 ＲｕＣｌ２（ＰＰｈ３）３ 与芳基重氮化合物反应首先生成 ＰＰｈ３化合物，再向反应液中加入 ＰＣｙ３，一锅法反 应得到目标产物（Ｓｃｈｅｍｅ２１），产率 ７５％．中间产 物单膦化合物在空气中稳定，可以使用柱层析得 到，然后再在二氯甲烷溶液中与 ＰＣｙ３ 反应得到产 物，该化合物还可用来合成结构相似的手性钌化合 物［５１］ ．原料芳基重氮烷可以使用 ２异丙基苯甲醛 与对甲苯磺酰肼反应首先生成 ２异丙基苯甲醛对 甲苯磺酰腙，再与 １，１，３，３四甲基胍反应得到． 由于第一代 ＧｒｕｂｂｓＨｏｖｅｙｄａ催化剂只对含有 端基烯烃的化合物有很好的催化活性，为克服这一 缺点，２０００年 Ｈｏｖｅｙｄａ等使用饱和的氮杂环卡宾 ＳＩＭｅｓ取代 ＰＣｙ３，合成了无膦的钌卡宾化合物，该 化合物在空气中稳定，室温下可在空气中储存，催 化活性更高，可通过柱层析回收，此外该催化剂可 以催化一些第二代 Ｇｒｕｂｂｓ不能催化的反应，因而 拓展了烯烃复分解反应的应用范围．该类催化剂被 称为第二代 ＧｒｕｂｂｓＨｏｖｅｙｄａ催化剂． Ｓｃｈｅｍｅ２０ Ｓｃｈｅｍｅ２１ ２０００年 Ｈｏｖｅｙｄａ等［１５］ 从第二代 Ｇｒｕｂｂｓ催化剂 出发，与氯化亚铜和 ２异丙氧基苯乙烯在 ＣＨ２Ｃｌ２ 溶液中反应 １ｈ，得到第二代 ＧｒｕｂｂｓＨｏｖｅｙｄａ催化 剂（Ｓｃｈｅｍｅ２２），产率８５％．该方法简单易操作，经 快速柱层析就可以得到高纯度产物．然而反应中需 要 １．０３当量的第二代 Ｇｒｕｂｂｓ催化剂，同年 Ｂｌｅｃｈｅｒｔ 等［５２］ 使用第一代 ＧｒｕｂｂｓＨｏｖｅｙｄａ催化剂，两步合 成了第二代 ＧｒｕｂｂｓＨｏｖｅｙｄａ催化剂（Ｓｃｈｅｍｅ２３）， 该方法产率相对较低，为 ７５％，但是避免了当量 Ｇｒｕｂｂｓ催化剂地使用． Ｓｃｈｅｍｅ２２ ５７２ 分 子 催 化 第 ２６卷