第6期 金金等: Grubbs催化剂合成研究进展 73 i-PrO CHCI 4结束语 [5 Thayer A M. Commercially available metathesis catalysts 烯烃复分解反应作为一类重要的碳-碳双键形 may help a powerful synthesis tool move into drug manu- 成的反应,在有机合成和材料合成中发挥着越来越 facturing [J]. Chem. Eng. Nens, 2007, 85(7): 37-47 重要的作用,作为推动该类反应发展的Gmbs催[6] Tmka T M, Grubbs R H. he development of L2x.Bu= CHR olefin metathesis catalysts: An organometallic suc 化剂是实现该类反应的关键.我们综述了 Grubbs ess story [J]. Acc. Chem. Res, 2001, 34(1): 18-29 催化剂的合成及其发展历程,详细地阐述了各类催[7] Vougioukalakis G, Grubbs R H. Ruthenium-based 化剂的合成方法及特点.从中可以看出,在催化剂 heterocyclic carbene-coordinated olefin metathesis cata- 的合成方面,通过对合成方法的改善可以使得合成 lysts[J].Chem.Re.,2010,110(3):1746-1787 过程更加安全简洁,合成成本更加低廉;在新型催[8] Bazan go, Oskam JH, Schrockr r,etal. Living ring 化剂的设计方面,通过配体的调变,可以调节 opening metathesis polymerization of 2, 3-difunctionalized Grubbs催化剂的性能,例如使用大位阻、给电性更 7-oxanorbormenes and 7-oxanorbornadienes by Mo( CHC 强的H2IMes配体取代第一代 Grubbs催化剂中的 Me, R)(N-2, 6-CH3-i-Pr,)(O-I-Bu)2 and Mo( CHC- 个PCy3配体,不仅可以保持第一代催化剂的优点, Me, R)(N-2, 6-C H,-i-Pr2)(OCMe2 CF3)2[J].J.Am 同时可以提高催化剂的反应活性、官能团适用性及 Chem.Soe.,l991,113(18):6899-6907 [9 Schrock R R. Olefin metathesis by molybdenum imido al- 其热稳定性.虽然近年来 Grubbs催化剂的研究已 kylidene catalysts [J]. Tetrahedron, 1999, 55:8141- 经取得较大进展,然而该类催化剂仍然存在一些问 8153 题,例如有些催化剂活性太高,使得反应不易控[10] Nguyen S T, Johnson L K, Grubbs R h. Ring-opening 制,造成反应的选择性较差,对官能团的适用性不 metathesis polymerization ROMP )of norbornene by a 好等.目前该类催化剂主要从以下两个方面改进 group VIll carbene complex in protic media [J].J. Am (1)针对性地优化目前的 grubbs催化剂,通过对配 Chem.Soe.,l992,114:3974-3975 体的调节,进一步提高其催化活性和反应选择性 [11 Schwab P, France M B, Grubbs R H, et aL. A series of 立体选择性、官能团适用性.(2)发展潜催化剂, well-defined metathesis catalysts-synthesis of RuCI 通过加热,光照或加入酸、碱等物质来控制催化剂 ( CHR,)(PR,)2] and its reactions [J]. Angeu Chem.lnt.Ed.,1995,34(18):2039-2041 的引发 [12]Schwab P, Grubbs R H, Ziller J W. Synthesis and ap- 参考文献 plications of RuCL, ( CHR)(PR,),: The influence of the alkylidene moiety on metathesis activity [j].J.Am [1] Morzycki J W. Application of olefin metathesis in the syn- Chem.Soc.,1996,118(1):100-110 thesis of steroids [J]. Steroids, 2011, 76: 949-966 [13 Harrity J P A, La D S, Hoveyda A H. Chromenes [2]Chatterjee A K, Morgan J P, Grubbs R H, et al. Synth rough metal-catalyzed reactions of styrenyl ethers sis of functionalized olefins by cross and ring-closing met- theses [J. J. Am. Chem. Soc., 2000, 122(15) Soc.,1998,120(10):2343-2351 3783-3784 [14] Scholl M, Lee C Grubbs R H, et al. Synthesis and [3 Samec J S M, Grubbs R H Ruthenium carbene comple- ty of a new generation of ruthenium-based olefin xes bearing an anionic carboxylate chelated to a hemila- tathesis catalysts coordinated with 1, 3-dimesityl-4, 5-di bile ligand [J]. Chem. Eur. J., 2008, 14: 2686-2692 hydroimidazol-2-ylidene ligands [J]. Org. Lett.,1999 [4 Bielawski C W, Grubbs R H Living ring-opening metat- 1(6):953- hesis polymerization [J]. Prog. Polym. Sci., 2007, [15] Garber S B, Kingsbury J S, Hoveyda A H, et al. EffＳｃｈｅｍｅ２３ ４结束语 烯烃复分解反应作为一类重要的碳碳双键形 成的反应，在有机合成和材料合成中发挥着越来越 重要的作用，作为推动该类反应发展的 Ｇｒｕｂｂｓ催 化剂是实现该类反应的关键．我们综述了 Ｇｒｕｂｂｓ 催化剂的合成及其发展历程，详细地阐述了各类催 化剂的合成方法及特点．从中可以看出，在催化剂 的合成方面，通过对合成方法的改善可以使得合成 过程更加安全简洁，合成成本更加低廉；在新型催 化剂的设 计 方 面，通 过 配 体 的 调 变，可 以 调 节 Ｇｒｕｂｂｓ催化剂的性能，例如使用大位阻、给电性更 强的 Ｈ２ＩＭｅｓ配体取代第一代 Ｇｒｕｂｂｓ催化剂中的一 个 ＰＣｙ３配体，不仅可以保持第一代催化剂的优点， 同时可以提高催化剂的反应活性、官能团适用性及 其热稳定性．虽然近年来 Ｇｒｕｂｂｓ催化剂的研究已 经取得较大进展，然而该类催化剂仍然存在一些问 题，例如有些催化剂活性太高，使得反应不易控 制，造成反应的选择性较差，对官能团的适用性不 好等．目前该类催化剂主要从以下两个方面改进 （１）针对性地优化目前的 Ｇｒｕｂｂｓ催化剂，通过对配 体的调节，进一步提高其催化活性和反应选择性、 立体选择性、官能团适用性．（２）发展潜催化剂， 通过加热，光照或加入酸、碱等物质来控制催化剂 的引发． 参考文献： ［１］ ＭｏｒｚｙｃｋｉＪＷ．Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｏｆｏｌｅｆｉｎｍｅｔａｔｈｅｓｉｓｉｎｔｈｅｓｙｎ ｔｈｅｓｉｓｏｆｓｔｅｒｏｉｄｓ［Ｊ］．Ｓｔｅｒｏｉｄｓ，２０１１，７６：９４９－９６６ ［２］ ＣｈａｔｔｅｒｊｅｅＡＫ，ＭｏｒｇａｎＪＰ，ＧｒｕｂｂｓＲＨ，ｅｔａｌ．Ｓｙｎｔｈｅ ｓｉｓｏｆｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｉｚｅｄｏｌｅｆｉｎｓｂｙｃｒｏｓｓａｎｄｒｉｎｇｃｌｏｓｉｎｇｍｅｔ ａｔｈｅｓｅｓ［Ｊ］．Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，２０００，１２２（１５）： ３７８３－３７８４ ［３］ ＳａｍｅｃＪＳＭ，ＧｒｕｂｂｓＲＨ．Ｒｕｔｈｅｎｉｕｍｃａｒｂｅｎｅｃｏｍｐｌｅ ｘｅｓｂｅａｒｉｎｇａｎａｎｉｏｎｉｃｃａｒｂｏｘｙｌａｔｅｃｈｅｌａｔｅｄｔｏａｈｅｍｉｌａ ｂｉｌｅｌｉｇａｎｄ［Ｊ］．Ｃｈｅｍ．Ｅｕｒ．Ｊ．，２００８，１４：２６８６－２６９２ ［４］ ＢｉｅｌａｗｓｋｉＣＷ，ＧｒｕｂｂｓＲＨ．Ｌｉｖｉｎｇｒｉｎｇｏｐｅｎｉｎｇｍｅｔａｔ ｈｅｓｉｓｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ［Ｊ］．Ｐｒｏｇ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，２００７， ３２：１－２９ ［５］ ＴｈａｙｅｒＡＭ．Ｃｏｍｍｅｒｃｉａｌｌｙａｖａｉｌａｂｌｅｍｅｔａｔｈｅｓｉｓｃａｔａｌｙｓｔｓ ｍａｙｈｅｌｐａｐｏｗｅｒｆｕｌｓｙｎｔｈｅｓｉｓｔｏｏｌｍｏｖｅｉｎｔｏｄｒｕｇｍａｎｕ ｆａｃｔｕｒｉｎｇ［Ｊ］．Ｃｈｅｍ．Ｅｎｇ．Ｎｅｗｓ，２００７，８５（７）：３７－４７ ［６］ ＴｒｎｋａＴＭ，ＧｒｕｂｂｓＲＨ．ＴｈｅｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔｏｆＬ２Ｘ２Ｒｕ＝ ＣＨＲｏｌｅｆｉｎｍｅｔａｔｈｅｓｉｓｃａｔａｌｙｓｔｓ：Ａｎｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓｕｃ ｃｅｓｓｓｔｏｒｙ［Ｊ］．Ａｃｃ．Ｃｈｅｍ．Ｒｅｓ．，２００１，３４（１）：１８－２９ ［７］ ＶｏｕｇｉｏｕｋａｌａｋｉｓＧ Ｃ， ＧｒｕｂｂｓＲ Ｈ．Ｒｕｔｈｅｎｉｕｍｂａｓｅｄ ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃｃａｒｂｅｎｅｃｏｏｒｄｉｎａｔｅｄｏｌｅｆｉｎｍｅｔａｔｈｅｓｉｓｃａｔａ ｌｙｓｔｓ［Ｊ］．Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．，２０１０，１１０（３）：１７４６－１７８７ ［８］ ＢａｚａｎＧＣ，ＯｓｋａｍＪＨ，ＳｃｈｒｏｃｋＲＲ，ｅｔａｌ．Ｌｉｖｉｎｇｒｉｎｇ ｏｐｅｎｉｎｇｍｅｔａｔｈｅｓｉｓｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎｏｆ２，３ｄｉｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｉｚｅｄ ７ｏｘａｎｏｒｂｏｒｎｅｎｅｓａｎｄ７ｏｘａｎｏｒｂｏｒｎａｄｉｅｎｅｓｂｙＭｏ（ＣＨＣ Ｍｅ２Ｒ）（Ｎ２，６Ｃ６Ｈ３ｉＰｒ２）（ＯｔＢｕ）２ ａｎｄＭｏ（ＣＨＣ Ｍｅ２Ｒ）（Ｎ２，６Ｃ６Ｈ３ｉＰｒ２）（ＯＣＭｅ２ＣＦ３）２［Ｊ］．Ｊ．Ａｍ． Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１９９１，１１３（１８）：６８９９－６９０７ ［９］ ＳｃｈｒｏｃｋＲＲ．Ｏｌｅｆｉｎｍｅｔａｔｈｅｓｉｓｂｙｍｏｌｙｂｄｅｎｕｍｉｍｉｄｏａｌ ｋｙｌｉｄｅｎｅｃａｔａｌｙｓｔｓ［Ｊ］．Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ，１９９９，５５：８１４１－ ８１５３ ［１０］ ＮｇｕｙｅｎＳＴ，ＪｏｈｎｓｏｎＬＫ，ＧｒｕｂｂｓＲＨ．Ｒｉｎｇｏｐｅｎｉｎｇ ｍｅｔａｔｈｅｓｉｓｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ（ＲＯＭＰ）ｏｆｎｏｒｂｏｒｎｅｎｅｂｙａ ｇｒｏｕｐＶＩＩＩｃａｒｂｅｎｅｃｏｍｐｌｅｘｉｎｐｒｏｔｉｃｍｅｄｉａ［Ｊ］．Ｊ．Ａｍ． Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１９９２，１１４：３９７４－３９７５ ［１１］ ＳｃｈｗａｂＰ，ＦｒａｎｃｅＭＢ，ＧｒｕｂｂｓＲＨ，ｅｔａｌ．Ａｓｅｒｉｅｓｏｆ ｗｅｌｌｄｅｆｉｎｅｄｍｅｔａｔｈｅｓｉｓｃａｔａｌｙｓｔｓ—ｓｙｎｔｈｅｓｉｓｏｆ［ＲｕＣｌ２ （＝ＣＨＲ′）（ＰＲ３）２］ ａｎｄｉｔｓｒｅａｃｔｉｏｎｓ［Ｊ］．Ａｎｇｅｗ． Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．，１９９５，３４（１８）：２０３９－２０４１ ［１２］ ＳｃｈｗａｂＰ，ＧｒｕｂｂｓＲＨ，ＺｉｌｌｅｒＪＷ．Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓａｎｄａｐ ｐｌｉｃａｔｉｏｎｓｏｆＲｕＣｌ２（＝ＣＨＲ′）（ＰＲ３）２：Ｔｈｅｉｎｆｌｕｅｎｃｅｏｆ ｔｈｅａｌｋｙｌｉｄｅｎｅｍｏｉｅｔｙｏｎｍｅｔａｔｈｅｓｉｓａｃｔｉｖｉｔｙ［Ｊ］．Ｊ．Ａｍ． Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１９９６，１１８（１）：１００－１１０ ［１３］ ＨａｒｒｉｔｙＪＰＡ，ＬａＤ Ｓ，ＨｏｖｅｙｄａＡ Ｈ．Ｃｈｒｏｍｅｎｅｓ ｔｈｒｏｕｇｈ ｍｅｔａｌｃａｔａｌｙｚｅｄ ｒｅａｃｔｉｏｎｓ ｏｆｓｔｙｒｅｎｙｌｅｔｈｅｒｓ． Ｍｅｃｈａｎｉｓｍａｎｄｕｔｉｌｉｔｙｉｎｓｙｎｔｈｅｓｉｓ［Ｊ］．Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ． Ｓｏｃ．，１９９８，１２０（１０）：２３４３－２３５１ ［１４］ ＳｃｈｏｌｌＭ，ＬｅｅＣＷ，ＧｒｕｂｂｓＲＨ，ｅｔａｌ．Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓａｎｄ ａｃｔｉｖｉｔｙｏｆａｎｅｗｇｅｎｅｒａｔｉｏｎｏｆｒｕｔｈｅｎｉｕｍｂａｓｅｄｏｌｅｆｉｎｍｅ ｔａｔｈｅｓｉｓｃａｔａｌｙｓｔｓｃｏｏｒｄｉｎａｔｅｄｗｉｔｈ１，３ｄｉｍｅｓｉｔｙｌ４，５ｄｉ ｈｙｄｒｏｉｍｉｄａｚｏｌ２ｙｌｉｄｅｎｅｌｉｇａｎｄｓ［Ｊ］．Ｏｒｇ．Ｌｅｔｔ．，１９９９， １（６）：９５３－９５６ ［１５］ ＧａｒｂｅｒＳＢ，ＫｉｎｇｓｂｕｒｙＪＳ，ＨｏｖｅｙｄａＡＨ，ｅｔａｌ．Ｅｆｆｉ 第 ６期 胡金金等：Ｇｒｕｂｂｓ催化剂合成研究进展 ５７３