正在加载图片...
第3期 陈汉宾等：放电等离子烧结制备一Z一MgCu纳米晶合金的组织 .295 力是影响烧结粉体致密化的主要因素，粉体在压力 学常数，和温度T有如下关系： 作用下发生的塑性变形使得此阶段位移变化率很 K-Koexp(-Q/RT) (3) 大，并很快达到最大峰值（如图3所示），在此过程 其中，K0为指前因子，R为气体常数，Q为激活能. 中，因温度低，材料的电阻变化不大，颗粒间的电流 由方程(2)和(3)可知，t,Q和T三个因数控制 大小取决于颗粒间的接触面积的大小，颗粒间接触 着晶粒长大的行为，高的激活能、低的温度和短的 面积大的区域，电流大，所产生的热量能使该局部区 烧结时间，有利于控制烧结过程晶粒的长大·采用 域熔化，在压力的作用下会产生塑性形变，随着温 SPS烧结有活化和净化颗粒表面的作用，这将加速 度和电流的进一步升高，颗粒之间发生火花放电，产 颗粒表面扩散致使晶粒迅速长大；另一方面，烧结过 生的高速放电等离子体使颗粒表面处于净化和活化 程中析出的第二相对晶界的钉扎作用可以提高其激 状态，此时流经颗粒之间的电流达到800A,瞬间产 活能，这又有利于抑制晶粒的长大·烧结过程中虽 生的大量热使颗粒间发生局部熔化而粘结在一起， 然烧结温度是设定的，但是局部区域由于产生大量 最终实现粉体的致密化烧结，此时压头位移变化率 的焦耳热会使得瞬间温度很高，远大于设定的烧结 达到次峰值（如图3所示250~300s)· 温度，因此虽然此时冷却速度很快，但仍然不利于抑 a:温度 1000b:电流 0.04 制晶粒的长大，同时，由于SPS烧结过程中加热速 800c:压头位移 0.03 度快，加热时间短，会使得颗粒间发生物质转移的扩 变化率 600 0.02 撒机制不能充分的进行，又有利于抑制烧结过程中 400 晶粒的长大，所以，采用SPS工艺制备出的块体纳 200 thm 米晶材料其晶粒尺寸通常比传统热压法制备的块体 100200300400500600 时间s 纳米晶材料细小[] 2.3块体A一Zn Mg Cu合金的微观组织 图3SS过程中电流、温度、压头位移变化率随时间变化的关系 图4为SPS处理后块体纳米晶AlZn一MgCu Fig.3 Temperature,electric current and displacement variation 合金的微观组织照片及相应的选区电子衍射谱，从 rate as a function of time during SPS 图4(a)和(b)可以看出，SPS块体纳米晶铝合金具 在整个烧结过程中，颗粒间电流的大小是不断 有两种不同的结构，图4(a)中主要是晶粒尺寸为 变化的，颗粒接触面积大时，电流较大，产生的热量 50~100nm的等轴晶，这与采用真空热压工艺制备 就大，颗粒熔化粘结后成为致密的实体；致密实体的 的同成分块体纳米铝合金的微观组织一致，其对应 电阻随温度升高而变大，当致密体的电阻超过颗粒 的选区电子衍射谱的连续多晶环也说明材料为大量 的电阻后，电流将从接触面较小的颗粒间流过，如此 取向各异的纳米级晶粒，由选区电子衍射谱中强衍 交替进行，直至烧结体完全致密化·这就是SPS过 射环标定的面间距与A!完全吻合，在衍射环中同时 程中烧结体显微组织演变的自调节机制门，该机 还存在一些微弱的衍射斑，经过标定为六方结构的 制使得早期形成的局部致密实体内部晶粒组织在以 A203,如表1所示，A1z03是在低温球磨过程中与 后的烧结过程中并不能持续粗化，而是长大速度逐 冷凝的水蒸汽以及粉末与空气接触的过程中和A] 渐减小，低温球磨的粉体很容易发生团聚，团聚的 发生反应生成的，低温球磨过程中生成的A2O3能 颗粒在烧结初期阶段最早形成球面形状的颈部组 起到Zener钉扎作用，对抑制晶粒的长大和提高材 织8]，它们中颗粒的接触面积大，电流也大，这些区 料的热稳定性十分有利.从图4(b)中可以看到， 域在烧结过程中因局部产生的大量焦耳热而首先熔 晶粒尺寸为200~400nm的大晶粒，这些大晶粒的 化.其周围的小颗粒不断在其表面熔化并与之粘 晶界非常清楚，并且可以看到大量的析出相分布在 结，从而形成异常粗大的局部组织，该区域的晶粒尺 晶界 寸相应的较大（如图4(b)所示） 低温球磨法制备的纳米晶铝及铝合金，通过亚 采用SPS工艺制备的块体合金晶粒尺寸变化 晶界细化机制形成大角度晶界].观察图4可以 情况可以从纳米晶长大动力学公式[们看出： 发现，在纳米晶粒的晶界出现了小的再结晶晶粒，这 Dn一D8=Kt (2) 与Park等人[山在纳米块体AL一Mg合金中观察的 式中，D0和D分别为合金烧结前后的平均晶粒尺 结果一致，这是因为低温球磨后形成的纳米晶的晶 寸；t为烧结过程时间：n为晶粒长大指数，不同的 界为高能量的非平衡区，在500℃烧结过程中，这些 n值代表不同的晶粒长大机制；K为晶粒长大动力 晶界为再结晶的形核提供了非常有利的条件，通过力是影响烧结粉体致密化的主要因素．粉体在压力 作用下发生的塑性变形使得此阶段位移变化率很 大并很快达到最大峰值（如图3所示）．在此过程 中因温度低材料的电阻变化不大颗粒间的电流 大小取决于颗粒间的接触面积的大小．颗粒间接触 面积大的区域电流大所产生的热量能使该局部区 域熔化在压力的作用下会产生塑性形变．随着温 度和电流的进一步升高颗粒之间发生火花放电产 生的高速放电等离子体使颗粒表面处于净化和活化 状态此时流经颗粒之间的电流达到800A瞬间产 生的大量热使颗粒间发生局部熔化而粘结在一起 最终实现粉体的致密化烧结．此时压头位移变化率 达到次峰值（如图3所示250～300s）． 图3 SPS 过程中电流、温度、压头位移变化率随时间变化的关系 Fig．3 Temperatureelectric current and displacement variation rate as a function of time during SPS 在整个烧结过程中颗粒间电流的大小是不断 变化的．颗粒接触面积大时电流较大产生的热量 就大颗粒熔化粘结后成为致密的实体；致密实体的 电阻随温度升高而变大当致密体的电阻超过颗粒 的电阻后电流将从接触面较小的颗粒间流过如此 交替进行直至烧结体完全致密化．这就是 SPS 过 程中烧结体显微组织演变的自调节机制［17］．该机 制使得早期形成的局部致密实体内部晶粒组织在以 后的烧结过程中并不能持续粗化而是长大速度逐 渐减小．低温球磨的粉体很容易发生团聚团聚的 颗粒在烧结初期阶段最早形成球面形状的颈部组 织［18］它们中颗粒的接触面积大电流也大这些区 域在烧结过程中因局部产生的大量焦耳热而首先熔 化．其周围的小颗粒不断在其表面熔化并与之粘 结从而形成异常粗大的局部组织该区域的晶粒尺 寸相应的较大（如图4（b）所示）． 采用 SPS 工艺制备的块体合金晶粒尺寸变化 情况可以从纳米晶长大动力学公式［6］看出： D n－ D n 0＝ Kt （2） 式中D0 和 D 分别为合金烧结前后的平均晶粒尺 寸；t 为烧结过程时间；n 为晶粒长大指数不同的 n 值代表不同的晶粒长大机制；K 为晶粒长大动力 学常数和温度 T 有如下关系： K＝ K0exp（－ Q／RT） （3） 其中K0 为指前因子R 为气体常数Q 为激活能． 由方程（2）和（3）可知tQ 和 T 三个因数控制 着晶粒长大的行为．高的激活能、低的温度和短的 烧结时间有利于控制烧结过程晶粒的长大．采用 SPS 烧结有活化和净化颗粒表面的作用这将加速 颗粒表面扩散致使晶粒迅速长大；另一方面烧结过 程中析出的第二相对晶界的钉扎作用可以提高其激 活能这又有利于抑制晶粒的长大．烧结过程中虽 然烧结温度是设定的但是局部区域由于产生大量 的焦耳热会使得瞬间温度很高远大于设定的烧结 温度因此虽然此时冷却速度很快但仍然不利于抑 制晶粒的长大．同时由于 SPS 烧结过程中加热速 度快加热时间短会使得颗粒间发生物质转移的扩 撒机制不能充分的进行又有利于抑制烧结过程中 晶粒的长大．所以采用 SPS 工艺制备出的块体纳 米晶材料其晶粒尺寸通常比传统热压法制备的块体 纳米晶材料细小［19］． 2∙3 块体 Al－Zn－Mg－Cu 合金的微观组织 图4为 SPS 处理后块体纳米晶 Al－Zn－Mg－Cu 合金的微观组织照片及相应的选区电子衍射谱．从 图4（a）和（b）可以看出SPS 块体纳米晶铝合金具 有两种不同的结构．图4（a）中主要是晶粒尺寸为 50～100nm 的等轴晶这与采用真空热压工艺制备 的同成分块体纳米铝合金的微观组织一致其对应 的选区电子衍射谱的连续多晶环也说明材料为大量 取向各异的纳米级晶粒．由选区电子衍射谱中强衍 射环标定的面间距与 Al 完全吻合在衍射环中同时 还存在一些微弱的衍射斑经过标定为六方结构的 Al2O3如表1所示．Al2O3 是在低温球磨过程中与 冷凝的水蒸汽以及粉末与空气接触的过程中和 Al 发生反应生成的．低温球磨过程中生成的 Al2O3 能 起到 Zener 钉扎作用对抑制晶粒的长大和提高材 料的热稳定性［9］十分有利．从图4（b）中可以看到 晶粒尺寸为200～400nm 的大晶粒这些大晶粒的 晶界非常清楚并且可以看到大量的析出相分布在 晶界． 低温球磨法制备的纳米晶铝及铝合金通过亚 晶界细化机制形成大角度晶界［10］．观察图4可以 发现在纳米晶粒的晶界出现了小的再结晶晶粒这 与 Park 等人［11］在纳米块体 AL－Mg 合金中观察的 结果一致．这是因为低温球磨后形成的纳米晶的晶 界为高能量的非平衡区在500℃烧结过程中这些 晶界为再结晶的形核提供了非常有利的条件通过 第3期 陈汉宾等： 放电等离子烧结制备 Al－Zn－Mg－Cu 纳米晶合金的组织 ·295·