622玻璃化转变理论和相关计算 例6-11怎样解释:(1)聚合物Tg开始时随相对分子质量增大而升高,当相对分子质量达 到一定值之后,Tg变为与相对分子质量无关的常数:(2)聚合物中加入单体、溶剂、增塑剂 等低分子物时导致Tg下降。 解:(1)相对分子质量对Tg的影响主要是链端的影响 处于链末端的链段比链中间的链段受的牵制要小些,因而有比较剧烈的运动。链端浓 度的增加预期Tg会降低 链端浓度与数均相对分子质量成反比,所以Tg与M成线性关系 K/Mn 这里存在临界相对分子质量,超过后链端的比例很小,其影响可以忽略,所以Tg与Mn 关系不大 (2)因为Tg具有可加和性。 单体、溶剂、增塑剂等低分子物得T较高分子低许多,所以混和物的Tε比聚合物本身 T2低 例6-12假定聚合物只由链端和链中部两部分组成,请从T=7x-K/Mn式导出 =-KW/ 式中V是链端的重量分数,M是每摩尔链的链端重量 解链端的重量分数形=M=M”=M 也可直接从w,M的定义式写出W=x) Mn 代入T8=7-K/M,即得T=T8-kw/M 例6-13一个线型聚合物的T当相对分子质量Mn=2300时为12℃,当Mn=9000时 为153℃。一个支化的同种聚合物的T当相对分子质量Mn=5200时是115℃.求支化聚合 物分子上的平均支化点数 解:单位体积内链的数目为pN/Mn 如果0是链端对自由体积的贡献,则总的链端自由体积分数为f=2pNO/Mn6.2.2 玻璃化转变理论和相关计算 例 6－11 怎样解释：(1)聚合物 Tg 开始时随相对分子质量增大而升高，当相对分子质量达 到一定值之后，Tg 变为与相对分子质量无关的常数；(2)聚合物中加入单体、溶剂、增塑剂 等低分子物时导致 Tg下降。 解：（1）相对分子质量对 Tg的影响主要是链端的影响。 处于链末端的链段比链中间的链段受的牵制要小些，因而有比较剧烈的运动。链端浓 度的增加预期 Tg会降低。 链端浓度与数均相对分子质量成反比，所以 Tg与 Mn －1 成线性关系 n T T K M g g  = − 这里存在临界相对分子质量，超过后链端的比例很小，其影响可以忽略，所以 Tg与 M n 关系不大。 （2）因为 Tg具有可加和性。 单体、溶剂、增塑剂等低分子物得 Tg较高分子低许多，所以混和物的 Tg比聚合物本身 Tg低。 例 6－12 假定聚合物只由链端和链中部两部分组成，请从 n Tg = Tg − K M  式导出 Tg T KWe Me g = −  式中 We 是链端的重量分数， Me 是每摩尔链的链端重量． 解：链端的重量分数 i e i e e e n i i i i n M n M W M n M n M M = = =     （也可直接从 We·Me的定义式写出 e e n M W M = ） ∴ 1 e n e W M M = 代入 n T T K M g g  = − 即得 T T KW M g g e e  = − 例 6－13 一个线型聚合物的 Tg 当相对分子质量 Mn = 2300 时为 121℃，当 Mn = 9000 时 为 153℃。一个支化的同种聚合物的 Tg 当相对分子质量 Mn = 5200 时是 115℃．求支化聚合 物分子上的平均支化点数． 解：单位体积内链的数目为 n N MA 如果θ是链端对自由体积的贡献，则总的链端自由体积分数为 2 n c A f N M =  