6.1温度一形变曲线(热一机械曲线) 例6一1试讨论非晶、结晶、交联和增塑高聚物的温度形变曲线的各种情况(考虑相对分子 质量、结晶度、交联度和增塑剂含量不同的各种情况)。 解:(1)非晶高聚物,随相对分子质量增加,温度-形变曲线如图6-7: M增加 Tgl Tg2 Tg3 T 图6-7非晶高聚物的温度-形变曲线 (2)结晶高聚物、随结晶度和淢或相对分子质量增加,温度-形变曲线如图6-8 M增加 x<40% TmT红1Tt2Tt 图6-8结晶高聚物的温度-形变曲线 (3)交联高聚物,随交联度增加,温度-形变曲线如图6-9: 交联度增加 图6-9交联高聚物的温度-形变曲线 (4)增塑高聚物。随增塑剂含量增加,温度-形变曲线如图6-10:
6.1 温度－形变曲线（热－机械曲线） 例 6－1 试讨论非晶、结晶、交联和增塑高聚物的温度形变曲线的各种情况（考虑相对分子 质量、结晶度、交联度和增塑剂含量不同的各种情况）。 解：（1）非晶高聚物，随相对分子质量增加，温度-形变曲线如图 6-7： 图 6-7 非晶高聚物的温度-形变曲线 （2）结晶高聚物、随结晶度和/或相对分子质量增加，温度-形变曲线如图 6-8： （a） （b） 图 6-8 结晶高聚物的温度-形变曲线 （3）交联高聚物，随交联度增加，温度-形变曲线如图 6-9： 图 6-9 交联高聚物的温度-形变曲线 （4）增塑高聚物。随增塑剂含量增加，温度-形变曲线如图 6-10： Tg1 Tg2 Tg3 Tg4 Tg5 Tf1 Tf2 Tf3 Tf4 Tf5 T ε M 增加 T ε 交联度增加
增塑剂增加 增塑剂增加 对柔性链(Tg降低不多,T却降低较多) 对刚性链(Tg和T都显著降低) (a) (b) 图6-10增塑高聚物的温度-形变曲线 例6-2选择填空:甲、乙、丙三种高聚物,其温度形变曲线如图所示,此三种聚合物在 常温下() (A)甲可作纤维,乙可作塑料,丙可作橡胶 (B)甲可作塑料,乙可作橡胶,丙可作纤维 (c)甲可作橡胶,乙可作纤维,丙可作塑料 (D)甲可作涂料,乙可作纤维,丙可作橡胶 解:B 例6-3图示的实验得到的三种不同结构的Ps的热机械曲线,请标明各转变点的名称,并 从分子运动机理说明这三种Ps各属什么聚集态结构? 解:1、非晶PS:2、非晶IPS:;3、结晶IPS 1、非晶PS是典型非晶高聚物的热机械曲线,呈现玻璃态、橡胶态和黏流态三个状态 以及T2和T两个转变 2、非晶IPS是结晶高分子但尚处于非晶态的情况,加热时在高于Tε的温度下出现结晶, 由于结晶提高了材料的强度,从而形变量反而减少,进一步升温结晶熔化。 结晶IPS加热时只有熔融转变,转变点为Tms 例6-4图6-11为三组热机械曲线,是由不同结构和相对分子质量的同一聚合物,但恒定外 力作用下得到的.试讨论这三组曲线各属什么结构?同一组中各曲线所代表样品的相对分子 质量大小顺序如何? 解:1、齐聚物(即低聚物);2、非晶态;3、交联, 相对分子质量大小的顺序如图6-11所示 M增加 M增加 M增加(即交联度增加) T 图6-11高聚物的温度-形变曲线
（a） （b） 图 6-10 增塑高聚物的温度-形变曲线 例 6－2 选择填空：甲、乙、丙三种高聚物，其温度形变曲线如图所示，此三种聚合物在 常温下( )。 (A)甲可作纤维，乙可作塑料，丙可作橡胶 (B)甲可作塑料，乙可作橡胶，丙可作纤维 (c)甲可作橡胶，乙可作纤维，丙可作塑料 (D)甲可作涂料，乙可作纤维，丙可作橡胶 解：B 例 6－3 图示的实验得到的三种不同结构的 Ps 的热机械曲线，请标明各转变点的名称，并 从分子运动机理说明这三种 Ps 各属什么聚集态结构? 解：1、非晶 PS；2、非晶 IPS；3、结晶 IPS 1、非晶 PS 是典型非晶高聚物的热机械曲线，呈现玻璃态、橡胶态和黏流态三个状态 以及 Tg和 Tf两个转变。 2、非晶 IPS 是结晶高分子但尚处于非晶态的情况，加热时在高于 Tg的温度下出现结晶， 由于结晶提高了材料的强度，从而形变量反而减少，进一步升温结晶熔化。 3、结晶 IPS 加热时只有熔融转变，转变点为 Tm。 例 6－4 图 6-11 为三组热机械曲线，是由不同结构和相对分子质量的同一聚合物，但恒定外 力作用下得到的．试讨论这三组曲线各属什么结构? 同一组中各曲线所代表样品的相对分子 质量大小顺序如何? 解：1、齐聚物（即低聚物）；2、非晶态；3、交联。 相对分子质量大小的顺序如图 6-11 所示： 图 6-11 高聚物的温度-形变曲线 T ε 增塑剂增加 对柔性链（Tg降低不多，Tf却降低较多） T ε M 增加 M 增加（即交联度增加） M 增加
例6-5在热机械曲线上,为什么PMMA的高弹区范围比PS的大?(已知PMMA的 T=378K,T=433-473K;PS的T=373K,T=383-423K) 解:PMMA和PS的Tg差不多,都是100℃左右,这是因为PMMA的侧基极性较PS大 应使T增加,但PMMA侧基柔性比PS大,侧基比PS小,所以应使T减少,这两个因素 互相抵消,故Tg差不多。 对于Tr来说,要使高聚物发生流动,分子与分子间的相对位置要发生显著变化。因此 分子间作用力的因素很重要。PMMA极性大,分子间作用力,T就高,而PS分子间作用力 小,T就低。 例6-6为什么热机械曲线上T的转折不如T明晰? 解:因为Tr与相对分子质量有关,随相对分子质量增加,T持续增加。而高分子的相对分 子质量存在多分散性。使Tr没有明晰的转折,而往往是一个较宽的软化区域 例6一7指出错误之处,并给出正确的说法: 对于线性高聚物来说,当相对分子质量大到某一数值后(分子链长大于链段长),高聚物 出现Tg相对分子质量再增加T不变.高聚物熔体的黏性流动是通过链段的位移来完成的 因而,黏流温度T也和T一样,当相对分子质量达到某一数值后,T不再随相对分子质量 的增加而变化 解:错误1:在相对分子质量达到临界相对分子质量M前,一直存在着T,而且T随着 M增加。所以不是Me以后才出现T对于小分子,也存在Tg,只是没有高弹态,Tg=Te 错误2:在M达到Mc之后,T仍然随相对分子质量增加而增加。这是因为高聚物的 黏流虽然是链段运动的总和,但是归根到底还是高分子链之间发生了相对位移。M增加 使分子间的作用力增大,使链段的协同运动困难,虽然Tr也会增加。 例6一8假如从实验得到如下一些高聚物的热一机械曲线,如图6-12,试问它们各主要适合 作什么材料(如塑料、橡胶、纤维等)?为什么? 2060100140180T (b)
例 6－5 在热机械曲线上，为什么 PMMA 的高弹区范围比 PS 的大? (已知 PMMA 的 Tg = 378K，Tf = 433—473K；PS 的 Tg = 373K，Tf = 383—423K) 解：PMMA 和 PS 的 Tg差不多，都是 100℃左右，这是因为 PMMA 的侧基极性较 PS 大， 应使 Tg增加，但 PMMA 侧基柔性比 PS 大，侧基比 PS 小，所以应使 Tg减少，这两个因素 互相抵消，故 Tg差不多。 对于 Tf 来说，要使高聚物发生流动，分子与分子间的相对位置要发生显著变化。因此 分子间作用力的因素很重要。PMMA 极性大，分子间作用力，Tf就高，而 PS 分子间作用力 小，Tf就低。 例 6－6 为什么热机械曲线上 Tf 的转折不如 Tg 明晰? 解：因为 Tf 与相对分子质量有关，随相对分子质量增加，Tf 持续增加。而高分子的相对分 子质量存在多分散性。使 Tf没有明晰的转折，而往往是一个较宽的软化区域。 例 6－7 指出错误之处，并给出正确的说法： 对于线性高聚物来说，当相对分子质量大到某一数值后(分子链长大于链段长)，高聚物 出现 Tg .相对分子质量再增加 Tg 不变．高聚物熔体的黏性流动是通过链段的位移来完成的， 因而，黏流温度 Tf 也和 Tg 一样，当相对分子质量达到某一数值后， Tf 不再随相对分子质量 的增加而变化． 解：错误 1：在相对分子质量达到临界相对分子质量 M c 前，一直存在着 Tg，而且 Tg 随着 M 增加。所以不是 M c 以后才出现 Tg。对于小分子，也存在 Tg，只是没有高弹态，Tg＝Tf。 错误 2：在 M 达到 M c 之后，Tf 仍然随相对分子质量增加而增加。这是因为高聚物的 黏流虽然是链段运动的总和，但是归根到底还是高分子链之间发生了相对位移。M 增加， 使分子间的作用力增大，使链段的协同运动困难，虽然 Tf也会增加。 例 6－8 假如从实验得到如下一些高聚物的热－机械曲线，如图 6-12，试问它们各主要适合 作什么材料（如塑料、橡胶、纤维等）？为什么？ （a） （b） T ε 20 60 100 140 180 A T ε -60 0 40 B
C 210T 图6-12高聚物的温度形变曲线 解:A、塑料,由于其室温为玻璃态,T远高于室温 B、橡胶,由于室温为高弹态,而且高弹区很宽。 C、纤维,由于是结晶高分子,熔点在210℃左右。(当然大多数用作纤维的高分子也可 作为塑料) D、塑料,但经过増塑后可用作橡胶或人造皮革,例如PVC。这是由于室温下为玻璃态, 但Tg比室温高不多,可通过加入增塑剂降低T使之进入高弹态。 6.2玻璃化转变 621测定方法 例6-9用膨胀计法测得相对分子质量从30×103到30×105之间的八个级分聚苯乙烯试样 的玻璃化温度T如表6-1: 表6-1不同级分的聚苯乙烯的T M(×103)3.0 5.0 15 300 Ts(℃C) 83 93 98 试作工对Mn图,并从图上求出方程式=7(∞)-(K/M,)中聚苯乙烯的常数K和 相对分子质量无限大时的玻璃化温度T(∞) 解:以Tg对Mn作图6-13 Tg℃) Mn×103 图6-13T2对Mn关系曲线 计算得
（a） （b） 图 6-12 高聚物的温度-形变曲线 解：A、塑料，由于其室温为玻璃态，Tg远高于室温。 B、橡胶，由于室温为高弹态，而且高弹区很宽。 C、纤维，由于是结晶高分子，熔点在 210℃左右。(当然大多数用作纤维的高分子也可 作为塑料) D、塑料，但经过增塑后可用作橡胶或人造皮革，例如 PVC。这是由于室温下为玻璃态， 但 Tg比室温高不多，可通过加入增塑剂降低 Tg使之进入高弹态。 6.2 玻璃化转变 6.2.1 测定方法 例 6－9 用膨胀计法测得相对分子质量从 3.0×103 到 3.0×105 之间的八个级分聚苯乙烯试样 的玻璃化温度 Tg如表 6-1： 表 6-1 不同级分的聚苯乙烯的 Tg Mn(×103 ) 3.0 5.0 10 15 25 50 100 300 Tg(℃) 43 66 83 89 93 97 98 99 试作 Tg对 M n 图，并从图上求出方程式 T T K M g g = − ( ) ( n ) 中聚苯乙烯的常数 K 和 相对分子质量无限大时的玻璃化温度 T g () 。 解：以 Tg对 M n 作图 6-13， 图 6-13 Tg对 M n 关系曲线 计算得 20 210 T ε C 80 100 T ε D 0 100 200 300 40 50 60 70 80 90 100 M n ×103 Tg(℃) ()
333 200 100 67 10 0 43 T℃) 图6-141g与一关系曲线 从直线斜率得K=1.706×105g·℃/mo 从截距得T(∞)=986℃ 例6-10下列物理量在Tg转变区域内,随着温度的改变如何变化?并画出草图来 比容,折光率,等压比热,杨氏模量,力学损耗角正切,膨胀系数。 n Tg T 图6-15比容-温度曲线 图6-16折射率-温度曲线图6-17等压比热-温度曲线 E tgo Tg T 图6-18杨氏模量-温度曲线 图6-19gT曲线图6-20膨胀系数温度曲线
1 6 10 M n 333 200 100 67 40 20 10 0 Tg(℃) 43 66 83 89 93 97 98 99 图 6-14 Tg与 1 M n 关系曲线 从直线斜率得 K＝1.706×105g·℃/mol 从截距得 T g () ＝99.86℃ 例 6－10 下列物理量在 Tg转变区域内，随着温度的改变如何变化? 并画出草图来。 比容，折光率，等压比热，杨氏模量，力学损耗角正切，膨胀系数。 解： 图6-15比容-温度曲线 图6-16折射率-温度曲线 图6-17等压比热-温度曲线 图 6-18 杨氏模量-温度曲线 图 6-19 tg -T 曲线 图 6-20 膨胀系数-温度曲线 0 100 200 300 40 50 60 70 80 90 100 Tg(℃) 1 6 10 M n Tg T V Tg T n Tg T Cp Tg T E Tg T tg Tg T α
622玻璃化转变理论和相关计算 例6-11怎样解释:(1)聚合物Tg开始时随相对分子质量增大而升高,当相对分子质量达 到一定值之后,Tg变为与相对分子质量无关的常数:(2)聚合物中加入单体、溶剂、增塑剂 等低分子物时导致Tg下降。 解:(1)相对分子质量对Tg的影响主要是链端的影响 处于链末端的链段比链中间的链段受的牵制要小些,因而有比较剧烈的运动。链端浓 度的增加预期Tg会降低 链端浓度与数均相对分子质量成反比,所以Tg与M成线性关系 K/Mn 这里存在临界相对分子质量,超过后链端的比例很小,其影响可以忽略,所以Tg与Mn 关系不大 (2)因为Tg具有可加和性。 单体、溶剂、增塑剂等低分子物得T较高分子低许多,所以混和物的Tε比聚合物本身 T2低 例6-12假定聚合物只由链端和链中部两部分组成,请从T=7x-K/Mn式导出 =-KW/ 式中V是链端的重量分数,M是每摩尔链的链端重量 解链端的重量分数形=M=M”=M 也可直接从w,M的定义式写出W=x) Mn 代入T8=7-K/M,即得T=T8-kw/M 例6-13一个线型聚合物的T当相对分子质量Mn=2300时为12℃,当Mn=9000时 为153℃。一个支化的同种聚合物的T当相对分子质量Mn=5200时是115℃.求支化聚合 物分子上的平均支化点数 解:单位体积内链的数目为pN/Mn 如果0是链端对自由体积的贡献,则总的链端自由体积分数为f=2pNO/Mn
6.2.2 玻璃化转变理论和相关计算 例 6－11 怎样解释：(1)聚合物 Tg 开始时随相对分子质量增大而升高，当相对分子质量达 到一定值之后，Tg 变为与相对分子质量无关的常数；(2)聚合物中加入单体、溶剂、增塑剂 等低分子物时导致 Tg下降。 解：（1）相对分子质量对 Tg的影响主要是链端的影响。 处于链末端的链段比链中间的链段受的牵制要小些，因而有比较剧烈的运动。链端浓 度的增加预期 Tg会降低。 链端浓度与数均相对分子质量成反比，所以 Tg与 Mn －1 成线性关系 n T T K M g g = − 这里存在临界相对分子质量，超过后链端的比例很小，其影响可以忽略，所以 Tg与 M n 关系不大。 （2）因为 Tg具有可加和性。 单体、溶剂、增塑剂等低分子物得 Tg较高分子低许多，所以混和物的 Tg比聚合物本身 Tg低。 例 6－12 假定聚合物只由链端和链中部两部分组成，请从 n Tg = Tg − K M 式导出 Tg T KWe Me g = − 式中 We 是链端的重量分数， Me 是每摩尔链的链端重量． 解：链端的重量分数 i e i e e e n i i i i n M n M W M n M n M M = = = （也可直接从 We·Me的定义式写出 e e n M W M = ） ∴ 1 e n e W M M = 代入 n T T K M g g = − 即得 T T KW M g g e e = − 例 6－13 一个线型聚合物的 Tg 当相对分子质量 Mn = 2300 时为 121℃，当 Mn = 9000 时 为 153℃。一个支化的同种聚合物的 Tg 当相对分子质量 Mn = 5200 时是 115℃．求支化聚合 物分子上的平均支化点数． 解：单位体积内链的数目为 n N MA 如果θ是链端对自由体积的贡献，则总的链端自由体积分数为 2 n c A f N M =
f=a(x-7) T=TR 2pM,0 (1)令k=2pN/ar k 已知Mn=2300,Tg=121℃ n=9000,Tg=153℃ 代入并解二元一次方程得k=9876,Tg=164℃ (2)对支化高分子K=xpN0ar T=T-k/Mn 已知Mn=5200,Tg=115℃,代入得k=254800 5.16 k 平均支化点数为x-2=3.16 例6—14根据实验得到得聚苯乙烯的比容一温度曲线的斜率:TTg时, (dh/d)=55×10厘米列克·度:TT时,(dh/dm)2=25×10厘米3克·度。假如 每摩尔链的链端的超额自由体积贡献是53厘米3,试订定从自由体积理论出发得到的相对 分子质量对Tg影响的方程中,聚苯乙烯的常数K 2N,日 解:k==4= a(/dT)-(dv/dT) 53cm/mol (55×10-25×10)cm/g°C 1767×103gC/mol 例6-15假定自由体积分数的相对分子质量依赖性为fx=f。+ n式中t是相对分子 质量为M的自由体积分数,厂是相对分子质量无限大的自由体积分数,A是常数,试推导
∵ f T T c f g g ( ) = − ∴ 2 A g g n f N T T M = − （1）令 2 A f k N = 则 n T T k M g g = − 已知 M n ＝2300，Tg＝121℃ M n ＝9000，Tg＝153℃ 代入并解二元一次方程得 k＝98765，T g ＝164℃ （2）对支化高分子 A f k x N = n T T k M g g = − 已知 M n ＝5200，Tg＝115℃，代入得 k′＝254800 （3） 2 k x k = ∴ 2 5.16 k x k = = 平均支化点数为 x − =2 3.16 例 6 － 14 根 据 实 验 得 到 得 聚 苯 乙 烯 的 比 容 － 温 度 曲 线 的 斜 率 ： T>Tg 时 ， ( ) 4 5.5 10 r dv dT − = 厘米 3 /克·度；T<Tg时， ( ) 4 2.5 10 g dv dT − = 厘米 3 /克·度。假如 每摩尔链的链端的超额自由体积贡献是 53 厘米 3，试订定从自由体积理论出发得到的相对 分子质量对 Tg影响的方程中，聚苯乙烯的常数 K。 解： ( ) ( ) 2 2 A A f l g N N k dv dT dv dT = = − ( ) 3 4 4 3 53 5.5 10 2.5 10 cm mol k cm g C − − = − 5 = 1.767 10 g C mol 例 6－15 假定自由体积分数的相对分子质量依赖性为 M n A f f M = + ，式中 fM是相对分子 质量为 M 的自由体积分数， f 是相对分子质量无限大的自由体积分数，A 是常数，试推导
关系式T=rx-k/M 解:∵fM=f2+ Mn V,=v A-V =0.025+△a(-T 0.025+△a(T A· Aa·T=-A A T=T Aa 对于一个指定的聚合物,V、△a为常数 △a得T=7。-k A· 例6-16甲苯的玻璃化温度Tg=113K,假如以甲苯作为聚苯乙烯的增塑剂,试估计含有 20%体积分数甲苯的聚苯乙烯的玻璃化温度T 解:T=如p+T ∵Tg=113,T甲=373K,中a=0.2,中p=0.8 ∴T2=321K 例6-17如果共聚物的自由体积分数是两组分高聚物自由体积分数的线性加和,试根据自 由体积理论推导共聚对Tg影响的关系式H2 (T2-7)+(7-7列 解:设组分一和组分二的体积各为V1、V2 组分一的自由体积Vn=0025+△a1(7-7g 组分二的自由体积V2=0.025+△a2(7-72)V2 题目己假设共聚物的自由体积分数由两组分线性加和 =Vn+V/2=0025(+H)+△a1(T-7)+△a2(T-72
关系式 n T T k M g g = − 。 解：∵ M n A f f M = + ∴ f f n g g V V A V V M = + g f f n A V V V M = + ∵ V T T f g = + − 0.025 ( ) V T T f g 0.025 ( ) = + − ∴ g g g n A V T T M − = − + g 1 g g n A V T T M = − 对于一个指定的聚合物， Vg 、 为常数 令 A Vg k = 得 g g n k T T M = − 例 6－16 甲苯的玻璃化温度 Tgd＝113K，假如以甲苯作为聚苯乙烯的增塑剂，试估计含有 20%体积分数甲苯的聚苯乙烯的玻璃化温度 Tg。 解： T T T g gp p gd d = + ∵ Tgd＝113K，Tgp＝373K ，φd＝0.2，φp＝0.8 ∴ Tg＝321K 例 6－17 如果共聚物的自由体积分数是两组分高聚物自由体积分数的线性加和，试根据自 由体积理论推导共聚对 Tg影响的关系式 ( ) ( ) 1 2 2 1 g g g g g g T T W k T T T T − = − + − 解：设组分一和组分二的体积各为 V1、V2 组分一的自由体积 V T T V f g 1 1 1 1 0.025 ( ) = + − 组分二的自由体积 V T T V f g 2 2 2 2 0.025 ( ) = + − 题目已假设共聚物的自由体积分数由两组分线性加和 V V V V V T T V T T V f f f g g = + = + + − + − 1 2 1 2 1 1 1 2 2 2 0.025( ) ( ) ( )
1+V2 002+4a(7-) +△a,(T 1+V g 1+V2 当T=Tg时,fg=0.025 同时令各组分体积分数=V、,的+2 V1+V2 △a(x-7x)+△a2(7-72)=0 令 则(T-7)=k(Tx2-) 假设共聚物两组分的密度相等WW2 则W(Tx-)=Wk(T2-x) (1-2)(x2-7x)=W2k(T2-x) (72-7)-2(T-)=Hk(x2-x) 或T Tg+(k7x2-7g)2 T)+7 例6-18证明增塑对T影响的关系式7=如+(kr-m) 1+(k-1) 解:从上题可得 (T-x)=k(T2-x) )(7-)=k(T2-7) (1-)T-(1-)1=2一kT (1-+小)写=72+2-T g T)央 1+(k-1) 令1=p(聚合物),2=d而得证 (注:因聚合物和增塑剂密度相差较大,从而φ2不能转变成重量分数W2)
( ) ( ) 1 2 1 1 2 2 1 2 1 2 1 2 0.025 f g g V V V f T T T T V V V V V V = = + − + − + + + 当 T＝Tg时，fg＝0.025 同时令各组分体积分数 1 1 1 2 V V V = + ， 2 2 1 2 V V V = + 1 1 1 2 2 2 ( ) ( ) 0 − + − = T T T T g g g g 令 2 1 k = 则 (T T k T T g g g g − = − 1 1 2 2 ) ( ) 假设共聚物两组分的密度相等 1 2 1 2 W W = 则 W T T W k T T 1 1 2 2 ( g g g g − = − ) ( ) (1− − = − W T T W k T T 2 1 2 2 )( g g g g ) ( ) (T T W T T W k T T g g g g g g − − − = − 1 2 1 2 2 ) ( ) ( ) ( ) 2 1 2 1 g g g g g g T T W k T T T T − = − + − 或 ( ) ( ) 1 2 1 2 2 1 1 g g g g T kT T W T k W + − = + − 例 6－18 证明增塑对 Tg影响的关系式 ( ) 1 1 ( ) gp gd gp d g d T kT T T k + − = + − 解：从上题可得 (T T k T T g g g g − = − 1 1 2 2 ) ( ) (1− − = − 2 1 2 2 )(T T k T T g g g g ) ( ) (1 1 − − − = − 2 2 1 2 2 2 )T T kT kT g g g g ( ) (1 2 2 2 2 1 2 1 ) g g g g − + = + − k T kT T T ( ) ( ) 1 2 1 2 2 1 1 g g g g T kT T T k + − = + − 令 1＝p（聚合物），2＝d 而得证。 （注：因聚合物和增塑剂密度相差较大，从而φ2 不能转变成重量分数 W2）
例6-19从经验式T8=T·4+rx4推导A=Koa 解:Tx=T9p+r9 T=7(-q)+T9 令T-T=k 则△T=k-: 例6-20.由两类单体A和B无规共聚的线形聚合物(含A单元20%)的玻璃化温度T20=15℃。 A和B两种均聚物的玻璃化温度为TA=100℃和TB=5℃。计算T0 解:将温度转换成绝对温度TA=373K,TB=278K,T20=288K )=1.584 wa T TB Tg 从而Ts0=340K=67℃ 例6-21已知杂同立构的PMMA,Tg=378K,今测得含有不同立构的PMMA的摩尔分数 及Tg的数值如表62。如果不同立构的PMMA的Tg对PMMA试样的Tg的影响有线性加和 性,试推测间同和全同立构的PMMA的Tg各为多少? 表6-2不同立构PMMA的T 组成 中(全同)中(间同)中(杂同)TK 0.47 0.41 0.12 0.73 0 374.8 注:人们有时还考虑三个单体单元组成的三单元组 dd或Ⅲl为全同立构三单元组() dld或ld为间同立构三单元组(S dlld,ldd,dl均为杂同立构三单元组(H) 解:全同立构、间同立构和杂同立构的Tg分别为T、Tg、Tgs,则 3497=0477x+041782+0127 3748=0.0771+07372+0.207 T3=378 解得Tg1=308K(文献值318K) Tg=373K(文献值388K)
例 6－19 从经验式 Tg Tgp d + Tgdd = 推导 Tg = Kd 。 解： T T T g gp p gd d = + T T T g gp d gd d = − + (1 ) T T T T gp g gp d gd d − = − = − T T T g gp gd d ( ) 令 T T k gp gd − = 则 = T k g d 例 6-20.由两类单体 A 和 B 无规共聚的线形聚合物（含 A 单元 20％）的玻璃化温度 T20=15℃。 A 和 B 两种均聚物的玻璃化温度为 TA＝100℃和 TB＝5℃。计算 T80。 解： 将温度转换成绝对温度 TA＝373K，TB＝278K，T20＝288K。 a＝ ) 1 1 )/( 1 1 ( B A B B A W T T Tg T W − − =1.584 从而 T80＝340K=67℃ 例 6－21 已知杂同立构的 PMMA，Tg＝378K，今测得含有不同立构的 PMMA 的摩尔分数 及 Tg的数值如表 6-2。如果不同立构的 PMMA 的 Tg对 PMMA 试样的 Tg的影响有线性加和 性，试推测间同和全同立构的 PMMA 的 Tg各为多少？ 表 6-2 不同立构 PMMA 的 Tg 组成 Tg/K φ（全同）φ（间同）φ（杂同） 0.47 0.41 0.12 349.7 0.07 0.73 0.20 374.8 注：人们有时还考虑三个单体单元组成的三单元组: ddd 或 lll 为全同立构三单元组(I) dld 或 ldl 为间同立构三单元组(S) ddl, lld, ldd, dll 均为杂同立构三单元组(H) 解：全同立构、间同立构和杂同立构的 Tg分别为 Tg1、Tg2、Tg3，则 1 2 3 1 2 3 3 349.7 0.47 0.41 0.12 374.8 0.07 0.73 0.20 378 g g g g g g g T T T T T T T = + + = + + = 解得 Tg1＝308K （文献值 318K） Tg2＝373K （文献值 388K）