实验五高聚物溶度参数的测定 高聚物的溶度参数常被用于判别聚合物与溶剂的互溶性,对于选择高聚物的溶 剂或稀释剂有着重要的参考价值。低分子化合物低溶度参数一般是从汽化热直接测 得,高聚物由于其分子间的相互作用能很大,欲使其汽化较困难,往往未达汽化点 已先裂解。所以聚合物点溶度参数不能直接从汽化能测得,而是用间接方法测定 常用的有平衡溶胀法(测定交联聚合物)浊度法、粘度法等 现将浊度法及粘度法介绍如下 (一)浊度滴定法 在二元互溶体系中,只要某聚合物定溶度参数δ在两个互溶溶剂的δ值的范围 内,我们便可能调节这两个互溶混合溶剂的溶度参数,使δm值和δ很接近,这样, 我们只要把两个互溶溶剂按照一定的百分比配制成混合溶剂,该混合溶剂的溶度参 数δm可近似地表示为 63m=d161+①262 (1) 式中:Φ12分别表示溶液中组分1和组分2的体积分数 浊度滴定法是将待测聚合物溶于某一溶剂中,然后用沉淀剂(能与该溶剂混溶 来滴定,直至溶液开始出现混浊为止。这样,我们便得到在混浊点混合溶剂的溶度 参数δm值 聚合物溶于二元互溶溶剂的体系中,允许体系的溶度参数有一个范围。本实验 我们选用两种具有不同溶度参数的沉淀剂来滴定聚合物溶液,这样得到溶解该聚合 物混合溶剂参数的上限和下限,然后取其平均值,即为聚合物的δ值。 δ,=(6n+6) (2) 这里δ和δm分别为高、低溶度参数的沉淀剂滴定聚合物溶液,在混浊点时混合溶 剂的溶度参数。 1.仪器药品: 10毫升自动滴定管两个(也可用普通滴定管代用),大试管(25×200毫米)4 个,5毫升和10毫升移液管各一支,5毫升容量瓶一个,50毫升烧杯一个 粉末聚苯乙烯样品,氯仿,正戊烷、甲醇。 2.实验步骤
实验五 高聚物溶度参数的测定 高聚物的溶度参数常被用于判别聚合物与溶剂的互溶性，对于选择高聚物的溶 剂或稀释剂有着重要的参考价值。低分子化合物低溶度参数一般是从汽化热直接测 得，高聚物由于其分子间的相互作用能很大，欲使其汽化较困难，往往未达汽化点 已先裂解。所以聚合物点溶度参数不能直接从汽化能测得，而是用间接方法测定。 常用的有平衡溶胀法（测定交联聚合物）浊度法、粘度法等。 现将浊度法及粘度法介绍如下： （一）浊度滴定法 在二元互溶体系中，只要某聚合物定溶度参数 δp 在两个互溶溶剂的 δ 值的范围 内，我们便可能调节这两个互溶混合溶剂的溶度参数，使 δsm值和 δp 很接近，这样， 我们只要把两个互溶溶剂按照一定的百分比配制成混合溶剂，该混合溶剂的溶度参 数 δsm可近似地表示为： δsm＝Φ1δ1+Φ2δ2 ------------------------------------- （1） 式中：Φ1Φ2 分别表示溶液中组分 1 和组分 2 的体积分数。 浊度滴定法是将待测聚合物溶于某一溶剂中，然后用沉淀剂（能与该溶剂混溶） 来滴定，直至溶液开始出现混浊为止。这样，我们便得到在混浊点混合溶剂的溶度 参数 δsm值。 聚合物溶于二元互溶溶剂的体系中，允许体系的溶度参数有一个范围。本实验 我们选用两种具有不同溶度参数的沉淀剂来滴定聚合物溶液，这样得到溶解该聚合 物混合溶剂参数的上限和下限，然后取其平均值，即为聚合物的 δp 值。 ( ) = mh + ml 2 1 ----------------------------- （2） 这里 δmh 和 δml 分别为高、低溶度参数的沉淀剂滴定聚合物溶液，在混浊点时混合溶 剂的溶度参数。 1．仪器药品： 10 毫升自动滴定管两个（也可用普通滴定管代用），大试管（25×200 毫米）4 个，5 毫升和 10 毫升移液管各一支，5 毫升容量瓶一个，50 毫升烧杯一个 粉末聚苯乙烯样品，氯仿，正戊烷、甲醇。 2．实验步骤
1)溶剂和沉淀剂的选择 首先确定聚合物样品溶度参数δ的范围。取少量样品,在不同δ的溶剂中作溶 解试验,在室温下如果不溶或溶解较慢,可以把聚合物和溶剂一起加热,并把热溶 液冷却至室温,以不析出沉淀才认为是可溶的。从中挑选合适的溶剂和沉淀剂。 (2)根据选定的溶剂配制聚合物溶液 称取0.2克左右的聚合物样品(本实验采用聚苯乙烯)溶于25毫升的溶剂中(用 氯仿作溶剂)。用移液管吸取5毫升(或10毫升)溶液,置于一试管中,先用正戊 烷滴定聚合物溶液,岀现沉淀。振荡试管,使沉淀溶解。继续滴λ正戊烷,沉淀逐 渐难以振荡溶解。滴定至出现的沉淀刚好无法溶解为止,记下用去的正戊烷体积 再用甲醇滴定,操作同正戊烷,记下所用甲醇体积 (3)分别称取0.1克,0.05克左右的上述聚合物样品,溶于25毫升的溶剂中,同 上操作进行滴定。 3.数据处理 (1)根据式(1)计算混合溶剂的溶度参数δm和δm (2)由式(2)计算聚合物的溶度参数δ。 (二)粘度法 在良溶剂中聚合物分子与溶剂分子的相互作用是相互促进,分子链得到伸展 产生一种类似于膨胀过程一样的回缩力,因此,膨胀度与特性粘度二者可用相同的 参数与溶剂的溶解能力相关联,理论上认为膨胀度Q,特性粘度[叫皆是Va(66,) 的 Gauss函数如 [=nlm(6-6p)2 当[]=[nm时,δn=6,即高聚物的溶度参数与绝对粘度最大值所对应的溶剂的溶度 参数相等 高聚物内聚能密度为溶度参数当平方即δn2 选择不同δ值的可溶解该高聚物的溶剂,用粘度法测定高聚物在不同溶剂中形 成的溶液的流出时间,求得[叫,以叫与相应的溶剂的溶度参数δ作图,得一曲线, 其极值点[ηms对应得δ则可视为高聚物得溶解参数δn 有些高聚物往往找不到合适的纯溶剂,此时可使用混合溶剂进行测定,如前所 述混合溶剂的溶度参数δm近似表示为 61+X2V262 =+q02 式中:Φ1、Φ2分别表示混合液各组分的体积分数。δ1、δ2分别为混合液中各组分的
（1）溶剂和沉淀剂的选择 首先确定聚合物样品溶度参数 δp 的范围。取少量样品，在不同 δ 的溶剂中作溶 解试验，在室温下如果不溶或溶解较慢，可以把聚合物和溶剂一起加热，并把热溶 液冷却至室温，以不析出沉淀才认为是可溶的。从中挑选合适的溶剂和沉淀剂。 （2）根据选定的溶剂配制聚合物溶液 称取 0.2 克左右的聚合物样品（本实验采用聚苯乙烯）溶于 25 毫升的溶剂中（用 氯仿作溶剂）。用移液管吸取 5 毫升（或 10 毫升）溶液，置于一试管中，先用正戊 烷滴定聚合物溶液，出现沉淀。振荡试管，使沉淀溶解。继续滴入正戊烷，沉淀逐 渐难以振荡溶解。滴定至出现的沉淀刚好无法溶解为止，记下用去的正戊烷体积。 再用甲醇滴定，操作同正戊烷，记下所用甲醇体积。 （3）分别称取 0.1 克，0.05 克左右的上述聚合物样品，溶于 25 毫升的溶剂中，同 上操作进行滴定。 3．数据处理 （1）根据式（1）计算混合溶剂的溶度参数 δmh 和 δml。 （2）由式（2）计算聚合物的溶度参数 δp。 （二）粘度法 在良溶剂中聚合物分子与溶剂分子的相互作用是相互促进，分子链得到伸展， 产生一种类似于膨胀过程一样的回缩力，因此，膨胀度与特性粘度二者可用相同的 参数与溶剂的溶解能力相关联，理论上认为膨胀度 Q，特性粘度[η]皆是 V1/2（δ-δp） 的 Gauss 函数如： [η]=[η]max ev（δ-δp）2 当[η]=[η]max 时，δp=δ，即高聚物的溶度参数与绝对粘度最大值所对应的溶剂的溶度 参数相等。 高聚物内聚能密度为溶度参数当平方即 δp 2。 选择不同 δ 值的可溶解该高聚物的溶剂，用粘度法测定高聚物在不同溶剂中形 成的溶液的流出时间，求得[η]，以[η]与相应的溶剂的溶度参数 δ 作图，得一曲线， 其极值点[η]max 对应得 δ 则可视为高聚物得溶解参数 δp。 有些高聚物往往找不到合适的纯溶剂，此时可使用混合溶剂进行测定，如前所 述混合溶剂的溶度参数 δsm近似表示为 1 1 1 2 2 2 1 1 1 2 1 1 sm X V X V X V + = + 式中：Φ1、Φ2 分别表示混合液各组分的体积分数。δ1、δ2 分别为混合液中各组分的
溶度参数。 只要δ在各种互溶溶剂的δ值范围内,就可配制混合溶剂使δ-m值与δ很接近 根据此原理,我们选用两种互溶且混合时无体积效应的溶剂,其一δ值小于δp,另 δ值大于δ,按不同比例混合均匀,成一系列混合溶剂,再用这类混合溶剂配制 系列高聚物溶液,分别测其[η],进而求出δp 1.仪器与药品 仪器 恒温装置1套 磨口三角瓶(50-100ml)6个 秒表1只 容量瓶(25m) 6个 橡皮吸球1个 移液管 1支 砂芯漏斗1个 粘度计 1支 药品: 甲苯,苯,丁酮,甲酸乙酯,丙酮(皆为CP),PVA。 2.实验步骤 (1)将恒温水浴调节至30℃±0.01℃ (2)称取02g高聚物放入磨口三角瓶中,加入溶剂使之完全溶解后,用砂芯漏斗 过滤至25ml的容量瓶中,用同种溶剂稀释至刻度,混合均匀后即得浓度约为1%的 溶液。同法配制甲苯,苯,丁酮,甲酸乙酯,丙酮的PⅥAε溶液各25m,并放于恒 温水浴中恒温 (3)取丙酮、丁酮按不同比例配制成δm=98-100的混合溶剂,再如同步骤2配制 系列浓度约为1%的PVA溶液,并放在恒温槽中恒温待用。 (4)取一支乌氏粘度计(或奥氏粘度计)垂直固定于恒温水浴中,并使粘度计上 方之小球浸没在水中 5)用移液管吸取lom溶液注入粘度计中,恒温10分钟,测定溶液的流出时间 重复测定三次,误差不超过0.2秒,取其平均值即为溶液的流出时间t(详见实验1)。 (6)倒出溶液用同一溶剂洗涤3~5次,奥氏粘度计还应烘干,吸取10ml溶剂,放 于管中,恒温10分钟后测溶剂的流出时间t (7)重复步骤4,5,6,测定各不同溶液及相应的溶剂之流出时间t和to(按to 90-110秒之间选择粘度计)。 (8)各取lom溶液于蒸发皿中,在ll0℃下真空干燥至恒重,称重计算溶液的溶
溶度参数。 只要 δp 在各种互溶溶剂的 δ 值范围内，就可配制混合溶剂使 δsm值与 δp 很接近。 根据此原理，我们选用两种互溶且混合时无体积效应的溶剂，其一 δ 值小于 δp，另 一 δ 值大于 δp，按不同比例混合均匀，成一系列混合溶剂，再用这类混合溶剂配制 一系列高聚物溶液，分别测其[η]，进而求出 δp。 1．仪器与药品 仪器： 恒温装置 1 套 磨口三角瓶（50-100ml）6 个 秒表 1 只 容量瓶（25ml） 6 个 橡皮吸球 1 个 移液管 1 支 砂芯漏斗 1 个 粘度计 1 支 药品： 甲苯，苯，丁酮，甲酸乙酯，丙酮（皆为 C.P.），PVAc。 2．实验步骤： （1）将恒温水浴调节至 30℃±0.01℃ （2）称取 0.2g 高聚物放入磨口三角瓶中，加入溶剂使之完全溶解后，用砂芯漏斗 过滤至 25ml 的容量瓶中，用同种溶剂稀释至刻度，混合均匀后即得浓度约为 1%的 溶液。同法配制甲苯，苯，丁酮，甲酸乙酯，丙酮的 PVAc溶液各 25ml，并放于恒 温水浴中恒温。 （3）取丙酮、丁酮按不同比例配制成 δsm=9.8~10.0 的混合溶剂，再如同步骤 2 配制 一系列浓度约为 1%的 PVAc溶液，并放在恒温槽中恒温待用。 （4）取一支乌氏粘度计（或奥氏粘度计）垂直固定于恒温水浴中，并使粘度计上 方之小球浸没在水中。 （5）用移液管吸取 10ml 溶液注入粘度计中，恒温 10 分钟，测定溶液的流出时间。 重复测定三次，误差不超过 0.2 秒，取其平均值即为溶液的流出时间 （t 详见实验 1）。 （6）倒出溶液用同一溶剂洗涤 3~5 次，奥氏粘度计还应烘干，吸取 10ml 溶剂，放 于管中，恒温 10 分钟后测溶剂的流出时间 t。 （7）重复步骤 4，5，6，测定各不同溶液及相应的溶剂之流出时间 t 和 t0（按 t0： 90~110 秒之间选择粘度计）。 （8）各取 10ml 溶液于蒸发皿中，在 110℃下真空干燥至恒重，称重计算溶液的溶 度
3.数据记录及处理 (1)求溶解度参数δ 按一点法求特性枯度:=( 作图:[]对6作图,对应的值为δ (2)计算内聚能密度 (三)思考题: 在浊度法测定聚合物溶度参数时,应根据什么原则考虑适当的溶剂及沉淀剂? 溶剂与聚合物之间溶度参数相近是否一定能保证二者相容?为什么 2.应用粘度计测定聚合物的溶度参数中,聚合物溶液的浓度对有何影响?为什么? (四)参考文献 []高分子通讯,2(5),321~325,(1982) [2] Mongara. D, Markramol, Chem. 67, 75(1963) 3]D.M.范克雷维伦著,许元泽译,《聚合物的性质》,第七章(1981)
3．数据记录及处理 （1）求溶解度参数 δp 按一点法求特性粘度： ( ) 1 [ ] 2 ln sp r C = − 作图： [ ] 对 作图，对应的值为 sp 。 （2）计算内聚能密度 （三）思考题： 1．在浊度法测定聚合物溶度参数时，应根据什么原则考虑适当的溶剂及沉淀剂？ 溶剂与聚合物之间溶度参数相近是否一定能保证二者相容？为什么？ 2．应用粘度计测定聚合物的溶度参数中，聚合物溶液的浓度对有何影响？为什么？ （四）参考文献 [1] 高分子通讯，2（5），321～325，（1982） [2] Mongara．D．，Markramol，Chem．67，75（1963） [3] D．M．范克雷维伦著，许元泽译，《聚合物的性质》，第七章（1981）