实验十一聚合物熔体流动速率 及流动活化能的测定 在塑料加工中,熔体流动速率是用来衡量塑料熔体流动性的一个重要指标。通 过测定塑料的流动速率,可以研究聚合物的结构因素。此法简单易行,对材料的选 择和成型工艺条件的确定有其重要的实用价值,工业生产中采用十分广泛。 但该方法也有局限性,不同品种的高聚物之间不能用其熔融指数值比较其测定 结果,不能直接用于实际加工过程中的高切变速率下的计算,只能作为参考数据 此种仪器测得的流动性能指标,是在低剪切速率下测得的,不存在广泛的应力应变 速率关系,因而不能用来研究塑料熔体粘度和温度,粘度与剪切速率的依赖关」 仅能比较相同结构聚合物分子量或熔体粘度的相对数值 实验目的 了解热塑性塑料在粘流态时粘性流动的规律 2.熔体速率仪的使用方法。 、实验原理: 所谓熔体流动速率(MFR)是指热塑性塑料熔体在一定的温、压力下,在10 分钟内通过标准毛细管的质量,单位: g/10min. 对于同种高聚物,可用熔体流动速率来比较其分子量的大小,并可作为生产指 标。一般来讲,同一类的高聚物(化学结构相同)若熔体流动速率变小,则其分子 量增大,机械强度较髙:但其流动性变差,加工性能低:熔体流动速率变大,则分 子量减小,强度有所下降,但流动性变好 研究流动曲线的特性表明,在很低的剪切速率下,聚合物熔体的流动行为是服 从牛顿定律的,其粘度不依赖于剪切速率,通常把这种粘度称为最大牛顿粘度或θ 剪切粘度n,它是利用n=f(S)关系,从很小的剪切应力(S)外推到零求得的。 根据布契理论,线形聚合物的零剪切粘度与大于临界分子量的重均分子量(Mn)的 关系式为n=KM34,式中K是依赖于聚合物类型及测定温度的常数。许多研究 表明,对于分子量分布较窄或分级的高密度聚乙烯,是遵守34次方规则的。但在 分子量分布宽时,M的指数有所增大。如果使指数保持为3.4,则需用某种平均分 子量(M,)代替重均分子量,其关系式为
实验十一 聚合物熔体流动速率 及流动活化能的测定 在塑料加工中，熔体流动速率是用来衡量塑料熔体流动性的一个重要指标。通 过测定塑料的流动速率，可以研究聚合物的结构因素。此法简单易行，对材料的选 择和成型工艺条件的确定有其重要的实用价值，工业生产中采用十分广泛。 但该方法也有局限性，不同品种的高聚物之间不能用其熔融指数值比较其测定 结果，不能直接用于实际加工过程中的高切变速率下的计算，只能作为参考数据。 此种仪器测得的流动性能指标，是在低剪切速率下测得的，不存在广泛的应力应变 速率关系，因而不能用来研究塑料熔体粘度和温度，粘度与剪切速率的依赖关系， 仅能比较相同结构聚合物分子量或熔体粘度的相对数值。 一、实验目的： 1．了解热塑性塑料在粘流态时粘性流动的规律。 2．熔体速率仪的使用方法。 二、实验原理： 所谓熔体流动速率（MFR）是指热塑性塑料熔体在一定的温、压力下，在 10 分钟内通过标准毛细管的质量，单位：g/10min。 对于同种高聚物，可用熔体流动速率来比较其分子量的大小，并可作为生产指 标。一般来讲，同一类的高聚物（化学结构相同）若熔体流动速率变小，则其分子 量增大，机械强度较高；但其流动性变差，加工性能低；熔体流动速率变大，则分 子量减小，强度有所下降，但流动性变好。 研究流动曲线的特性表明，在很低的剪切速率下，聚合物熔体的流动行为是服 从牛顿定律的，其粘度不依赖于剪切速率，通常把这种粘度称为最大牛顿粘度或 0 剪切粘度 η0，它是利用 η＝f（S）关系，从很小的剪切应力（S）外推到零求得的。 根据布契理论，线形聚合物的零剪切粘度与大于临界分子量的重均分子量( M w )的 关系式为 3.4 0 = KM w ，式中 K 是依赖于聚合物类型及测定温度的常数。许多研究 表明，对于分子量分布较窄或分级的高密度聚乙烯，是遵守 3.4 次方规则的。但在 分子量分布宽时，M 的指数有所增大。如果使指数保持为 3.4，则需用某种平均分 子量（ Mt ）代替重均分子量，其关系式为：
no (1) 式中,M<M<M2。当分子量分布窄时,M,接近M;当分子量分布宽 时,M,接近Z均分于量M,。在实际应用中,不是用零剪切粘度评定分子量,而 是用低剪切速率的熔体流动速度(习惯上叫熔融指数)评定的。经研究,熔融指数 与重均分子量的关系如下: log MI24.505-5logM (2) 但由于熔融指数不只是分子量的函数,也受分子量分布及支链的影响,所以在 使用这一公式时应予注意 按照ASTM规定,聚乙烯的熔融指数是在190℃,负载2.16公斤下,熔体在 10分钟内通过标准口型(中2.095×8mm)的重量,单位为g/10min 下面讨论如何用熔融指数测定聚合物熔体的流动活化能。 对高聚物熔体粘度进行的大量研究表明,温度和熔体零剪切粘度的关系在低切 变速率区可以用安德雷德方程描述 7 式中为温度T下时的零剪切粘度,E为大分子的链段以一个平衡位置移动 到下一个平衡位置必须克服的能垒高度,即流动活化能。上式在50℃的温度区间内 具有很好的规律,把(3)式化为对数形式,得: Ig no=lg A+ E (4) 2.303RT 以lgn对1/作图,应得一直线,其斜率为Eη/2.303RT由此很容易标出Er 由于需要在每一温度条件下用改变荷重的方法做一组实验,通过外推才能求得零剪 切粘度。所以费时太多。可以利用熔融指数仪,测定不同温度,恒定切应力条件下 的M值,并由此求出表观活化能。原理如下: 由泊萧叶方程知道,通过毛细管粘度计的熔体的粘度 (5) 式中:R与L分别为毛细管的半径与长度;△P为压差;V为体积流速。 R△ (6) 87L 在固定毛细管及△p的条件下
3.4 0 = KMt ---------------------------------------- （l） 式中， M <M <M w t Z 。当分子量分布窄时， Mt 接近 Mw ；当分子量分布宽 时， Mt 接近 Z 均分于量 MZ 。在实际应用中，不是用零剪切粘度评定分子量，而 是用低剪切速率的熔体流动速度（习惯上叫熔融指数）评定的。经研究，熔融指数 与重均分子量的关系如下： w logMI=24.505-5logM -------------------------- （2） 但由于熔融指数不只是分子量的函数，也受分子量分布及支链的影响，所以在 使用这一公式时应予注意。 按照 ASTM 规定，聚乙烯的熔融指数是在 190℃，负载 2.16 公斤下，熔体在 10 分钟内通过标准口型（φ2.095×8mm）的重量，单位为 g/10min。 下面讨论如何用熔融指数测定聚合物熔体的流动活化能。 对高聚物熔体粘度进行的大量研究表明，温度和熔体零剪切粘度的关系在低切 变速率区可以用安德雷德方程描述。 0 E Ae RT = ------------------------------------------- （3） 式中 η0 为温度 T 下时的零剪切粘度，Eη 为大分子的链段以一个平衡位置移动 到下一个平衡位置必须克服的能垒高度，即流动活化能。上式在 50℃的温度区间内 具有很好的规律，把（3）式化为对数形式，得： 0 lg lg 2.303 E A RT = + ------------------------------ （4） 以 lgη0 对 1/T 作图，应得一直线，其斜率为 Eη／2.303RT 由此很容易标出 Eη. 由于需要在每一温度条件下用改变荷重的方法做一组实验，通过外推才能求得零剪 切粘度。所以费时太多。可以利用熔融指数仪，测定不同温度，恒定切应力条件下 的 MI 值，并由此求出表观活化能。原理如下： 由泊萧叶方程知道，通过毛细管粘度计的熔体的粘度 4 8 R VL = ----------------------------------------- （5） 式中：R 与 L 分别为毛细管的半径与长度；ΔP 为压差；V 为体积流速。 则： 4 8 R V L = ---------------------------------------- （6） 在固定毛细管及Δρ的条件下
k 由MI的定义知道,MI正比于V, (8) 将其代入(3)式,得 A (9) M 由上式可导出 lgM=b+、E (10) 2.303RT 式中B=1gA-lgK。以-lgM对1/作图,应得一直线,由其斜率可求得En 还可以利用M的实测值计算样品的M、,A及不同温度下n的值 三、仪器与试剂: ⅩRZ-40A型熔体流动速率仪,该仪器由试料挤出系统和加热控制系统两部分 组成,其面板及主体结构分别如图11-1和112所示。天平、聚乙烯粒料 囫 EE日E 图114XRZ400A型主体结构示意图 图13xRZ400型熔体流动速率仪1砝码:2砝妈托盘:3活塞:4炉体:5控温元件:6 的面板 标准口模;7隔热套;8温度计;9.隔热层;10.料筒;11 托盘;12.隔热垫
K V = ------------------------------------------- （7） 由 MI 的定义知道，MI 正比于 V， 所以 K MI = --------------------------------------------（8） 将其代入（3）式，得 E K Ae RT MI = ---------------------------------------- （9） 由上式可导出 lg 2.303 E MI B RT − = + ------------------------------- （10） 式中 B＝lgA－lgK′。以-lgMI 对 1/T 作图，应得一直线，由其斜率可求得 Eη。 还可以利用 MI 的实测值计算样品的 Mw ，A 及不同温度下 η 的值。 三、仪器与试剂： XRZ-400A 型熔体流动速率仪，该仪器由试料挤出系统和加热控制系统两部分 组成，其面板及主体结构分别如图 11-1 和 11-2 所示。天平、聚乙烯粒料。 图 11-3 XRZ-400A 图 11-4 XRZ-400A
四、实验条件 测定不同结构的塑料的熔体流动速率,所选择的温度、负荷、试料用量、切割 时间等各不相同,其规定标准见表11-1、112 表11-2标准试验条件 序号标准口模内径(m) 代验温度(℃)口模系数(gm)负荷(kg) 1.180 999 46.6 2,106 2.095 2345678 2.095 5.000 2.095 2146 10.000 4635 21,600 000000 10.000 2.095 2146 10.000 0.325 14 1073 5.000 275 16 1.200 有关塑料试验条件按表11-1序号选用 PE 1,2,3,4,6 POM 5,7,11,13 12,14 10,15 丙烯酸酯8,11,13 纤维素酯2,3 共聚、共混和改性等类型的塑料可参照上述分类试验条件选用。 表112试样加入量与切样时间间隔 MFR(g/min) 试样加入量(g 切样时间(s) 0.1-0.5 120-240 60-120 >1.0-3.5 30-60 >3.5-10 6-8 10-30 >10-25 试样加入时用活塞压紧,并在lmin内加完,根据选用的试验条件加负荷 注:如果MFR>10时,这种情况下预热期间可不加负荷或加较小负荷
四、实验条件： 测定不同结构的塑料的熔体流动速率，所选择的温度、负荷、试料用量、切割 时间等各不相同，其规定标准见表 11-1、11-2。 有关塑料试验条件按表 11-1 序号选用。 PE 1，2，3，4，6 POM 3 PS 5，7，11，13 ABS 7，9 PP 12，14 PC 16 PA 10，15 丙烯酸酯 8，11，13 纤维素酯 2，3 共聚、共混和改性等类型的塑料可参照上述分类试验条件选用。 试样加入时用活塞压紧，并在 1min 内加完，根据选用的试验条件加负荷。 注：如果 MFR＞10 时，这种情况下预热期间可不加负荷或加较小负荷。 表 11-2 表 11-2
2.温度波动应保证在±0.5℃以内(炉温须在距标准口模上端10.0mm处测量 3.天平感量为0001g 秒表精确至0 五、实验步骤 (一)熔体流动速率的测定: 将仪器调至水平 2.仪器需清洁,在装好标准口模并插入活塞后,开始升温,当温度升到规定温度 时,恒温15min。 3.根据试样预计的熔体流动速率值,按表11-2称取试样并加入料筒中。 4.试样经4min预热,炉温度恢复到规定温度。可用手压使活塞降到下环形标记, 距料筒口5mm~10mm为止,这个操作时间不超过lmin。待活塞下降至下环形标记 和料筒口相平时切除己流出的样条,并按表11-2规定的切样时间间隔开始正式切 取。保留连续切取的无气泡样条5个 当活塞下降到上环形标记和料筒口相平时,停止切取 ①MFR>25时,可选用中=1.180mm的标准口模。 ②试样条长度最好选在10mm~20mm之间,但以切样间隔为准 ③样条冷却后,置于天平上称重 ④若每组所切样中重量的最大值和最小值之差超过其平均值的10%,实验应重做 ⑤每次试验后,必须用纱布擦净标准口模表面、活塞和料筒,模孔用直径合适的黄 铜丝或木钉趁热将余料顶出后用纱布擦浄。 (二)LDPE流动活化能的测定 在130℃-230℃区间选5-6个温度点,按(一)的步骤分别测定LDPE的流动速 六、结果计算 .熔体流动速率按下式计算: MFR=600w/ 式中:MFR为熔体流动速度(g/l0min) W为切取样条重量的算术平均值(g) t为切样时间间隔(s); 计算结果取二位有效数字。 2.以-lgM~1/×103作图,由直线斜率求得求出流动活化能I 3.利用(2)式计算LDPE试料的分子量
2．温度波动应保证在±0.5℃以内（炉温须在距标准口模上端 10.0mm 处测量） 3．天平感量为 0.001g。 4．秒表精确至 0.1s。 五、实验步骤 （一）熔体流动速率的测定： 1．将仪器调至水平。 2．仪器需清洁，在装好标准口模并插入活塞后，开始升温，当温度升到规定温度 时，恒温 15min。 3．根据试样预计的熔体流动速率值，按表 11-2 称取试样并加入料筒中。 4．试样经 4min 预热，炉温度恢复到规定温度。可用手压使活塞降到下环形标记， 距料筒口 5mm～10mm 为止，这个操作时间不超过 l min。待活塞下降至下环形标记 和料筒口相平时切除己流出的样条，并按表 11-2 规定的切样时间间隔开始正式切 取。保留连续切取的无气泡样条 5 个。 当活塞下降到上环形标记和料筒口相平时，停止切取。 注： ①MFR＞25 时，可选用ф＝1.180mm 的标准口模。 ②试样条长度最好选在 10mm～20mm 之间，但以切样间隔为准。 ③样条冷却后，置于天平上称重。 ④若每组所切样中重量的最大值和最小值之差超过其平均值的 10％，实验应重做。 ⑤每次试验后，必须用纱布擦净标准口模表面、活塞和料筒，模孔用直径合适的黄 铜丝或木钉趁热将余料顶出后用纱布擦净。 （二）LDPE 流动活化能的测定 在 130℃-230℃区间选 5-6 个温度点，按（一）的步骤分别测定 LDPE 的流动速 率。 六、结果计算： 1． 熔体流动速率按下式计算： MFR＝600w/t 式中： MFR 为熔体流动速度（g/10min）； W 为切取样条重量的算术平均值（g） t 为切样时间间隔（s）； 计算结果取二位有效数字。 2．以-lgMI～1/T×103 作图，由直线斜率求得求出流动活化能 Eη。 3．利用（2）式计算 LDPE 试料的分子量
思考题: 1.聚合物的分子量与其熔体流动速率有什么关系?为什么熔体流动速率不能在结 构不同的聚合物之间进行比较? 2.为什么要切取5个切割段?是否可直接切取10mn流出的重量为熔体流动速率? 参考文献: []晨光化工厂编著,塑料测试,1973 [2]北京大学化学系高分子化学教研室,高分子物理试验,1983
思考题： 1．聚合物的分子量与其熔体流动速率有什么关系？为什么熔体流动速率不能在结 构不同的聚合物之间进行比较？ 2．为什么要切取 5 个切割段？是否可直接切取 10min 流出的重量为熔体流动速率？ 参考文献： [1] 晨光化工厂编著，塑料测试，1973 [2] 北京大学化学系高分子化学教研室，高分子物理试验，1983