实验七小角激光光散射法测定 全同立构聚丙烯球晶半径 小角激光光散射( Small Angle laser Scattering,以下简称SALS)法被广泛地用 来研究聚合物薄膜、纤维中的结构形态及其拉伸取向、热处理过程结构形态的变化、 液晶的相态转变等,已成为研究聚合物结构与性能关系的重要方法。SALS表征的 聚合物结构单元的大小在10-10m到10m之间 实验目的: 用小角激光光散射法研究聚合物的球晶,并了解有关原理。 、基本原理: 根据光散射理论,当光波进入物体时,在光波电场作用下,物体产生极化现象 出现由外电场诱导而形成的偶极矩。光波电场是一个随时间变化的量,因而诱导偶 极矩也就随时间变化而形成一个电磁波的辐射源,由此产生散射光。光波在物体中 的散射,根据谱频的3个频段,可分为瑞利( Rayleigh)散射,拉曼( Raman)散射 和布里渊( Brillouin)散射等。而SALS方法是可见光的瑞利散射。它是由于物体 内极化率或折射率的不均一 性引起的弹性散射,即散射 光的频率与入射光的频率完 全相同(拉曼散射和布里渊 2 ili 散射都涉及到频率的改变) 图7-1为SALS法原理 示意图。当在起偏镜和检偏 镜之间放入一个结晶聚合物 散射光 样品时,入射偏振光将被样 品散射成某种花样图。图中 透射光 的0角为入射光方向与被样 图7-SALS法原理示意图 品散射的散射光方向之间的 1外腔式激光器;2起偏镜;3样品:4检偏镜:5底片 夹角,简称为散射角,μ角 为散射光方向在YOZ平面(底片平面)上的投影与Z轴方向的夹角,简称方位角。 当起偏镜与检偏镜的偏振方向均为垂直方向时,得到的光散射图样叫做V散 射,当两偏光镜正交时,得到的光散射图叫做H1散射。图71所示即H散射。对 SALS散射图形的理论解释目前有模型法和统计法两种。 所谓模型法,是斯坦和罗兹( Rhodes)从处于各向同性介质中的均匀的各向异 性球的模型出发来描述聚合物球晶的光散射,根据瑞利-德拜-甘斯 ( Rayleigh- Debye-Gans)散射的模型计算法可以得到如下的v和H散射强度公
实验七 小角激光光散射法测定 全同立构聚丙烯球晶半径 小角激光光散射（Small Angle Laser Scattering，以下简称 SALS）法被广泛地用 来研究聚合物薄膜、纤维中的结构形态及其拉伸取向、热处理过程结构形态的变化、 液晶的相态转变等，已成为研究聚合物结构与性能关系的重要方法。SALS 表征的 聚合物结构单元的大小在 10-10m 到 10-8m 之间。 一、实验目的： 用小角激光光散射法研究聚合物的球晶，并了解有关原理。 二、基本原理： 根据光散射理论，当光波进入物体时，在光波电场作用下，物体产生极化现象， 出现由外电场诱导而形成的偶极矩。光波电场是一个随时间变化的量，因而诱导偶 极矩也就随时间变化而形成一个电磁波的辐射源，由此产生散射光。光波在物体中 的散射，根据谱频的 3 个频段，可分为瑞利（Rayleigh）散射，拉曼（Raman）散射 和布里渊（Brillouin）散射等。而 SALS 方法是可见光的瑞利散射。它是由于物体 内极化率或折射率的不均一 性引起的弹性散射，即散射 光的频率与入射光的频率完 全相同（拉曼散射和布里渊 散射都涉及到频率的改变）。 图 7-1 为 SALS 法原理 示意图。当在起偏镜和检偏 镜之间放入一个结晶聚合物 样品时，入射偏振光将被样 品散射成某种花样图。图中 的 θ 角为入射光方向与被样 品散射的散射光方向之间的 夹角，简称为散射角，μ 角 为散射光方向在 YOZ 平面（底片平面）上的投影与 Z 轴方向的夹角，简称方位角。 当起偏镜与检偏镜的偏振方向均为垂直方向时，得到的光散射图样叫做 VV 散 射，当两偏光镜正交时，得到的光散射图叫做 HV 散射。图 7-1 所示即 HV 散射。对 SALS 散射图形的理论解释目前有模型法和统计法两种。 所谓模型法，是斯坦和罗兹（Rhodes）从处于各向同性介质中的均匀的各向异 性 球 的 模 型 出 发 来 描 述 聚 合 物 球 晶 的 光 散 射 ， 根 据 瑞 利 - 德 拜 - 甘 斯 （Rayleigh-Debye-Gans）散射的模型计算法可以得到如下的 VV 和 HV 散射强度公 式： 图 7-1
[(a -a)(2sinU-UcosU-SiU)+(a, -as)(SiU-sinU) +(a-a)cos -cos ux(4sinU-UcosU-3SiU (1) 式中I为散射光强度:Vo为球晶体积:a1和a分别为球晶在切向和径向的极化率; a,为环境介质的极化率;为散射角;为方位角:A为比例常数。SU为一正 弦积分,定义为SU=xd,U为形状因子。对于半径为R,的球品 FRoin(e 式中A’和”分别为光在聚合物中的波长和散射角 从公式(1)和(2)可以看出v散射强度与(a1-a)、(a-a)和(a-a) 三项都有关,H散射强度只与球晶的光学各向异性项(an-a)有关,而与周围介 质无关。此外,H散射强度以 cos usIn的形式随方位角而变化,故典型的Hr 散射花样图是对称性很好的四叶瓣图形,且从 cos u sin4=sin2可知,对于某 一固定的散射角6,当4=45°,135°,225°和315时散射强度最大。当4=90° 180°,270°,360°, cos ul sin=0,lB=0,故H散射图是对称的四叶瓣。V散 射图像呈二叶瓣形状。而当各向异性项贡献很小时,也可呈圆对称性。塞缪尔斯 ( Samuels)计算了全同立构聚丙烯薄膜SALS的理论值,并用等强度线画出,理论 花样和实验SALS花样取得了很好的一致。当然,实际的测定和理论的计算总会有 些偏差。由于在进行理论上的计算时既没有考虑球晶间的相互作用,也没有考虑球 晶内部密度和各向异性起伏对散射的影响,在θ角很小或较大时,实验光强值比理 论光强值要大些 通过实验得到的H散射花样,可以方便地计算出球晶半径R。对于某一固定 方位角而言,(2)式中的V、(a-a)、cosH和sin为常数,并在小角度测 定的情况下,cos2|。接近于1,于是(2)式可改写为 (4sinU-U cos U-3SiU) (4) 式中B为常数。从(4)式可以得散射光强/在极大值时Um=4.09,代入(3)式
( )( ) ( )( ) 2 2 0 3 3 [ 2sin cos sin V i s r s V I AV a a U U U SiU a a SiU U U = − − − + − − ( ) ( ) 2 2 2 cos cos 4sin cos 3 ] 2 r i a a U U U SiU + − − − ---------------（1） ( ) ( ) 2 2 2 2 0 3 3 [ cos sin cos 4sin cos 3 ] 2 H i r V I AV a a U U U SiU U = − − − （2） 式中 I 为散射光强度；V0 为球晶体积； i a 和 r a 分别为球晶在切向和径向的极化率； s a 为环境介质的极化率； 为散射角； 为方位角；A 为比例常数。 SiU 为一正 弦积分，定义为 0 U sin x SiU dx x = ，U 为形状因子。对于半径为 R。的球晶 0 4 sin 2 R U = -------------------------------- （3） 式中 和 分别为光在聚合物中的波长和散射角。 从公式（1）和（2）可以看出 Vv 散射强度与 (a a i s − ) 、(a a r s − ) 和 (a a r i − ) 三项都有关， HV 散射强度只与球晶的光学各向异性项 (a a i r − ) 有关，而与周围介 质无关。此外， HV 散射强度以 cos sin 的形式随方位角 而变化，故典型的 HV 散射花样图是对称性很好的四叶瓣图形，且从 cos sin ＝ 1 sin 2 2 可知，对于某 一固定的散射角 ，当 ＝45°，135°，225°和 315°时散射强度最大。当 ＝90°， 180°，270°，360°，cos sin ＝0, 0 HV I = ，故 HV 散射图是对称的四叶瓣。 VV 散 射图像呈二叶瓣形状。而当各向异性项贡献很小时，也可呈圆对称性。塞缪尔斯 （Samuels）计算了全同立构聚丙烯薄膜 SALS 的理论值，并用等强度线画出，理论 花样和实验 SALS 花样取得了很好的一致。当然，实际的测定和理论的计算总会有 些偏差。由于在进行理论上的计算时既没有考虑球晶间的相互作用，也没有考虑球 晶内部密度和各向异性起伏对散射的影响，在 角很小或较大时，实验光强值比理 论光强值要大些。 通过实验得到的 HV 散射花样，可以方便地计算出球晶半径 R0 。对于某一固定 方位角 而言，（2）式中的 V0 、(a a i r − ) 、cos 和 sin 为常数，并在小角度测 定的情况下， 2 cos 2 接近于 1，于是（2）式可改写为： ( ) 3 1 4sin cos 3 U U U SiU U − − ------------------------------ （4） 式中 B 为常数。从（4）式可以得散射光强 HV I 在极大值时 Um ＝4.09，代入（3）式， 得：
4.09′ Ro (5) 6n为光强极大时聚合物中的散射角。根据折射定律: sin e=- sin e,’=-λ。 n为聚合物的折射率;Ona为已经经过聚合物折射的散射角;λ为光在空气中的波 般情况下可以用空气中的散射角6ma,用氦氖激光器作光源,。=0.63284 4.09 0.206 Ro (6) tSin 对照相法所摄底片上的H散射花样图进行光密度的测定,Ona=g d,d为Hy 图中心到最大散射强度位置的距离,L为样品到照相底片中心的距离。确定出口 θn计算出球晶半径。从式(6)可看到,θn越大,则对应的球晶半径越小。在球 晶尺寸较小时,使用光学显微镜不方便的情况下,此法可以很快得到球晶的尺寸数 据。必须注意的是,所得R值是样品中尺寸不同的球晶的统计平均的结果。若在结 晶过程中摄取散射图形随时间的变化,可求得球晶的生长速率。薄膜拉伸过程中球 晶形变,发生形变的球晶的形状因子就不能再用(3)式表示。对受单向拉伸的球 晶而言,它的形状因于可以表达为: U=4TRA42 sn‖1+(x3,-1)cos32co32----(7) 式中为拉伸比(样品拉伸前后的长度比);R为球晶初始半径(未形变前的半径 与未形变球晶不同,形变球晶的H散射花样在不同的方位角4有着不同的bn/2 那么,可以选定两个不同的方位角1和2,再测定相对应的两个bn值:n1和6n2, 将其数值代入(7)解联立方程求得样品拉伸比λ 仪器与药品 (1)LS-1型固体小角激光散射仪 光源系统:氦氖气体激光器(激光波长为6328A) 偏振系统:包括起偏镜和检偏镜。检偏镜是固定的,起偏镜可以转动,并有刻度盘 指示所动的角度
0 4.09 4 sin 2 m R = ----------------------------------- （5） m 为光强极大时聚合物中的散射角。根据折射定律: 1 sin sin m m n = , 1 n = 。 n 为聚合物的折射率； m a, 为已经经过聚合物折射的散射角； a 为光在空气中的波 长。 一般情况下可以用空气中的散射角 m a, ，用氦氖激光器作光源， a ＝0.6328 。 0 , , 4.09 0.206 ( ) 4 sin sin 2 2 a m a m a R = = ---------------------- （6） 对照相法所摄底片上的 HV 散射花样图进行光密度的测定， 1 m a, d tg L − = ，d 为 HV 图中心到最大散射强度位置的距离， L 为样品到照相底片中心的距离。确定出口 m a, 计算出球晶半径。从式（6）可看到， m 越大，则对应的球晶半径越小。在球 晶尺寸较小时，使用光学显微镜不方便的情况下，此法可以很快得到球晶的尺寸数 据。必须注意的是，所得 R 值是样品中尺寸不同的球晶的统计平均的结果。若在结 晶过程中摄取散射图形随时间的变化，可求得球晶的生长速率。薄膜拉伸过程中球 晶形变，发生形变的球晶的形状因子就不能再用（3）式表示。对受单向拉伸的球 晶而言，它的形状因于可以表达为： 1 1 2 2 4 0 3 2 2 sin 1 ( 1)cos cos 2 2 s s R U − = + − ---------- （7） 式中 s 为拉伸比（样品拉伸前后的长度比）； R0 为球晶初始半径（未形变前的半径）。 与未形变球晶不同，形变球晶的 HV 散射花样在不同的方位角 有着不同的 m /2。 那么，可以选定两个不同的方位角 1 和 2 ，再测定相对应的两个 m 值： m,1 和 m,2 ， 将其数值代入（7）解联立方程求得样品拉伸比 s 。 三、仪器与药品： （1）LS-1 型固体小角激光散射仪 光源系统：氦-氖气体激光器（激光波长为 6328 A ） 偏振系统：包括起偏镜和检偏镜。检偏镜是固定的，起偏镜可以转动，并有刻度盘 指示所动的角度
样品台系统:依靠立式导轨及行程手轮作上下移动。必须注意,在用加热台时,不 得将样品台移得太高以免烧坏检偏镜。从行程标尺可读出(经校正)样品与照相底 片的距离。 照相系统:包括快门、单页暗盒、120型照相机机箱。后者便于连续照相以硏究快 速变化过程。快门同普通相机快门,速度有“B”(手拉时间),1s,1/2s 1/4s,18s,l/15s,1/30s,1/60s,1/125s,1/300s 图7-2LS-1型小角激光光散射仪得内部结构 2激光器保护套,里面为激光器:3.照相快门;4快门 下部套筒内为反射棱镜:6样品台;7样品台行程标尺 8样品台行程手轮:9毛玻璃;10.单页暗盒插座 (2)熔融炉 (3)恒温水浴 (4)全同聚丙烯粒料 四、实验步骤: 1.聚丙烯晶体样品的制备。将载玻片放在电炉上(200℃),放少许聚丙烯粉末样 品于载玻片上,待样品熔化后,用盖玻片盖上并用砝码压匀样品,使样品膜薄而无 气泡。(样品的厚薄对实验的效果有较大的影响。样品太厚时,透射光和散射光太 弱,而且会因多次散射效应使散射图像变得弥散。所谓多次散射是由入射光引起的 散射光又在散射体内引起二次散射)。熔化20分钟后,迅速投入恒温水浴中,恒温 结晶30分钟。水浴温度分别为室温、40℃、50℃、60℃、70℃、80℃。 2.开启LS-1型小角激光光散射仪的激光电源。调节电流输出旋纽使工作电流为5mA 左右,以保证激光光束稳定。打开快门,并拨至B档,上弦后按下快门线,旋紧快 门引线的固定螺丝,使快门处于常开状态。调节光路使光束射在样品上 3.将样品置于样品台上,调节正交状态,放上观察用的毛玻璃,调节样品台高度 使散射图象H清晰。 4.关闭仪器快门 5.取下毛玻璃,将一暗盒插入暗盒插座内,关紧仪器门根据散射光强度,选定好 快门速度。将暗盒拉盖拉出至仅剩一边缘留在暗盒内,以免在插口处漏光。 6.提上快门,按快门线,拍摄完毕,插入暗盒拉盖,取下暗盒。 7.测量照相底片中心至样品的距离L(估计到小数点后二位,单位为cm)。 8.关闭激光电源,将激光管放电
样品台系统：依靠立式导轨及行程手轮作上下移动。必须注意，在用加热台时，不 得将样品台移得太高以免烧坏检偏镜。从行程标尺可读出（经校正）样品与照相底 片的距离。 照相系统：包括快门、单页暗盒、120 型照相机机箱。后者便于连续照相以研究快 速变化过程。快门同普通相机快门，速度有“B”（手拉时间），1s，1/2s， 1/4s,1/8s,1/15s,1/30s,1/60s,1/125s,1/300s。 （2）熔融炉 （3）恒温水浴 （4）全同聚丙烯粒料 四、实验步骤： 1．聚丙烯晶体样品的制备。将载玻片放在电炉上（200℃），放少许聚丙烯粉末样 品于载玻片上，待样品熔化后，用盖玻片盖上并用砝码压匀样品，使样品膜薄而无 气泡。（样品的厚薄对实验的效果有较大的影响。样品太厚时，透射光和散射光太 弱，而且会因多次散射效应使散射图像变得弥散。所谓多次散射是由入射光引起的 散射光又在散射体内引起二次散射）。熔化 20 分钟后，迅速投入恒温水浴中，恒温 结晶 30 分钟。水浴温度分别为室温、40℃、50℃、60℃、70℃、80℃。 2．开启LS-1型小角激光光散射仪的激光电源。调节电流输出旋纽使工作电流为5mA 左右，以保证激光光束稳定。打开快门，并拨至 B 档，上弦后按下快门线，旋紧快 门引线的固定螺丝，使快门处于常开状态。调节光路使光束射在样品上。 3．将样品置于样品台上，调节正交状态，放上观察用的毛玻璃，调节样品台高度， 使散射图象 Hv 清晰。 4．关闭仪器快门。 5．取下毛玻璃，将一暗盒插入暗盒插座内，关紧仪器门根据散射光强度，选定好 快门速度。将暗盒拉盖拉出至仅剩一边缘留在暗盒内，以免在插口处漏光。 6．提上快门，按快门线，拍摄完毕，插入暗盒拉盖，取下暗盒。 7．测量照相底片中心至样品的距离 L（估计到小数点后二位，单位为 cm）。 8．关闭激光电源，将激光管放电。 图 7-2
9.于暗房冲洗底片,晾干,测量H图像d值(精确至小数点后H位,单位为cm)。 五、结果处理 数据记录及计算 №激光管工作电流(mA)曝光时间(s)L(cm)d(cm)6°R 思考题: .为什么球晶半径越小,散射图形越大? 2.试估计本方法可测的球晶尺寸范围。 参考文献 [1]R. S. Stein etc, J. Appl. Phys., Vol. 31, No. 11, 1873(1960 [2]吴人洁主编,现代分析技术——在高聚物中的应用,上海,上海科技出版社, 987 [3]董炎明,高分子分析手册,北京,中国石化出版社,2004
9．于暗房冲洗底片，晾干，测量 Hv 图像 d 值（精确至小数点后 H 位，单位为 cm）。 五、结果处理： 数据记录及计算： 思考题： 1．为什么球晶半径越小，散射图形越大？ 2．试估计本方法可测的球晶尺寸范围。 参考文献： [1] R．S．Stein etc．，J．Appl．Phys．，Vol．31，No．11，1873（1960） [2] 吴人洁主编，现代分析技术–––––在高聚物中的应用，上海，上海科技出版社， 1987 [3] 董炎明，高分子分析手册，北京，中国石化出版社，2004
