实验二渗透压法测定聚合物 分子量和 Huggins参数 渗透压是溶液依数性的一种。用渗透压法测定分子量是研究溶液热力学性质的 结果。这种方法广泛地被用于测定分子量2万以上聚合物的数均分子量及研究聚合 物溶液中分子间相互作用情况。 、实验目的 1.了解高聚物溶液渗透压的原理。 2.掌握动态渗透压法测定聚合物的数均分子量。 、基本原理 理想溶液的渗透压 从溶液的热力学性质可知,溶液中溶剂 的化学势比纯溶剂的小,当溶液与纯溶剂用 半透膜隔开(见图2-1),溶剂分子可以自 由通过半透膜,而溶质分子则不能。由于半 透膜两侧溶剂的化学势不等,溶剂分子经过 半透膜进入溶液中,使溶液液面升高而产生 液柱压强,溶液随着溶剂分子渗入而压强逐 渐增加,其溶剂的化学势亦增加,最后达到 与纯溶剂化学势相同,即渗透平衡。此时两 图2-1半透膜渗透作用示意图 边液柱的压强差称为溶剂的渗透压(π)。 1溶液池;2半透膜:3溶剂池 理想状态下的am'tHof渗透压公式: T RT --------(1) 2.聚合物溶液的渗透压 高分子溶液中的渗透压,由于高分子链段间以及高分子和溶剂分子之间的相互 作用不同,高分子与溶剂分子大小悬殊,使高分子溶液性质偏离理想溶液的规律 实验结果表明,高分子溶液的比浓渗透压一随浓度而变化,常用维利展开式来表示
实验二 渗透压法测定聚合物 分子量和 Huggins 参数 渗透压是溶液依数性的一种。用渗透压法测定分子量是研究溶液热力学性质的 结果。这种方法广泛地被用于测定分子量 2 万以上聚合物的数均分子量及研究聚合 物溶液中分子间相互作用情况。 一、实验目的 1．了解高聚物溶液渗透压的原理。 2．掌握动态渗透压法测定聚合物的数均分子量。 二、基本原理 1．理想溶液的渗透压 从溶液的热力学性质可知，溶液中溶剂 的化学势比纯溶剂的小，当溶液与纯溶剂用 一半透膜隔开（见图 2-l），溶剂分子可以自 由通过半透膜，而溶质分子则不能。由于半 透膜两侧溶剂的化学势不等，溶剂分子经过 半透膜进入溶液中，使溶液液面升高而产生 液柱压强，溶液随着溶剂分子渗入而压强逐 渐增加，其溶剂的化学势亦增加，最后达到 与纯溶剂化学势相同，即渗透平衡。此时两 边液柱的压强差称为溶剂的渗透压（π）。 理想状态下的 Van t Hoff 渗透压公式： RT C M = --------------------------------------------- （1） 2．聚合物溶液的渗透压 高分子溶液中的渗透压，由于高分子链段间以及高分子和溶剂分子之间的相互 作用不同，高分子与溶剂分子大小悬殊，使高分子溶液性质偏离理想溶液的规律。 实验结果表明，高分子溶液的比浓渗透压 C 随浓度而变化，常用维利展开式来表示： 图 2-1
rTI+AC+AC2 式中A2和A3分别为第二和第三维利系数。 通常,A3很小,当浓度很稀时,对于许多高分子一一溶剂体系高次项可以忽略。 则式(2)可以写作: +Ac 即比浓渗透压(2)对浓度C作图是呈线性关系,如图2的线2所示,往外推到 C→0,从截距和斜率便可以计算出被测样品的分子量和体系的第二维利系数A2。 但对于有些高分子一一溶剂体系,在实验的浓度范围内,竺对C作图。如图 2-2线3所示,明显弯曲。可用下式表示: RT2 I(RT 同样对C作图得线性关系,外推C-0 C 得截距(R厂,求得分子量M,由斜率可以求 得T2。T2=A2M 第二维利系数的数值可以看成高分子链段 间和高分子与溶剂分子间相互作用的一种量度, 和溶剂化作用以及高分子在溶液中的形态有密 切的关系。 图2-2比浓渗透压与浓度的关系 1理想溶液(A2=A3=0);2,3.高分子溶液 根据高分子溶液似晶格模型理论对溶液混 (2A1=0A≠0;3.A1≠0A,≠0) 合自由能的统计计算提出了比浓渗透压对浓度依赖关系的 Flory- Huggins公式 兀=Rr\Mn C C P3 3Vp2 (5) 式中V是溶剂的偏摩尔体积;p2是高聚物的密度;x1称 Huggins参数,是表征高
2 2 3 1 RT A C A C C M = + + + ------------------------- （2） 式中 A2 和 A3 分别为第二和第三维利系数。 通常，A3 很小，当浓度很稀时，对于许多高分子――溶剂体系高次项可以忽略。 则式（2）可以写作： 2 1 RT A C C M = + ------------------------------ （3） 即比浓渗透压（ C ）对浓度 C 作图是呈线性关系，如图 2-2 的线 2 所示，往外推到 C→0，从截距和斜率便可以计算出被测样品的分子量和体系的第二维利系数 A2。 但对于有些高分子――溶剂体系，在实验的浓度范围内， C 对 C 作图。如图 2-2 线 3 所示，明显弯曲。可用下式表示： 1 1 1 2 2 2 2 1 2 RT RT C C M M = + ---------------------- （4） 同样 1 2 C 对 C 作图得线性关系，外推 C→0， 得截距 1 RT 2 M ，求得分子量 M，由斜率可以求 得 2 。 =2 2 A M 第二维利系数的数值可以看成高分子链段 间和高分子与溶剂分子间相互作用的一种量度， 和溶剂化作用以及高分子在溶液中的形态有密 切的关系。 根据高分子溶液似晶格模型理论对溶液混 合自由能的统计计算提出了比浓渗透压对浓度依赖关系的 Flory-Huggins 公式： 1 2 2 2 1 2 1 2 1 1 1 1 1 2 3 n RT C C C M V V = + − + + ----------- （5） 式中 V1 是溶剂的偏摩尔体积；ρ2 是高聚物的密度； 1 称 Huggins 参数，是表征高 图 2-2
分子一-溶剂体系的一个重要参数。比较式(2)与式(5),可得A2与x1之间的关 (=-x1) A (6) x1的数值可以由第二维利系数来计算得到。 3.渗透压的测量 渗透压的测量,有静态法和动态法 两类。静态法也称渗透平衡法,是让渗 透计在恒温下静置,用测高计测量渗透 池的测量毛细管和参比毛细管两液柱 高差,直至数值不变,但达到渗透平衡 需要较长时间,一般需要几天,如果试 样中存在能透过半透膜的低分子,则在 此长时间内全部分透过半透膜而进入 溶剂池,而使液柱高差不断下降,无法 测得正确的渗透压数据。动态法有速率 终点和升降中点法。当溶液池毛细管液 图2-3改良型Brus膜渗透计装置 面低于或高于其渗透平衡点时,液面会 擅;6接点温度计;7.加热器:8拉杆9溶剂瓶盖10进以较快速率向平衡点方向移动,到达平 1.渗透池;2.溶剂瓶;3.拉杆密封螺丝;4.搅拌器;5.恒 衡点时流速为零,测量毛细管液面在不 同高度h处的渗透速率dHdt,作图外 推到dHt=0,得截距Hm;,减去纯溶剂的外推截距Ho,差值H0=H0-H与 溶液密度的乘积即为渗透压。但在膜的渗透速率比较高时,dHdt值的测量误差比 较大。升降中点法是调节渗透计的起始液柱高差,定时观察和记录液柱高差随时间 的变化,作高差对时间对数图,估计此曲线的渐近线,再在渐近线的另一侧以等距 的液柱重复进行上述测定,然后取此两曲线纵坐标和的半数画图,得一直线再把直 线外推到时间为零,即平衡高差。动态法的优点是快速、可靠。测定一个试样只需 半天时间,每一浓度测定的时间短,使测得的分子量更接近于真实分子量。本实验 采用动态法测量渗透压。 三、仪器药品 改良型Brus膜渗透计;精度1/50mm的测高仪:精度1/10s的停表;恒温水
分子――溶剂体系的一个重要参数。比较式（2）与式（5），可得 A2 与 1 之间的关 系： 1 2 2 1 2 1 ( ) 2 A V − = -------------------------------------- （6） 1 的数值可以由第二维利系数来计算得到。 3．渗透压的测量 渗透压的测量，有静态法和动态法 两类。静态法也称渗透平衡法，是让渗 透计在恒温下静置，用测高计测量渗透 池的测量毛细管和参比毛细管两液柱 高差，直至数值不变，但达到渗透平衡 需要较长时间，一般需要几天，如果试 样中存在能透过半透膜的低分子，则在 此长时间内全部分透过半透膜而进入 溶剂池，而使液柱高差不断下降，无法 测得正确的渗透压数据。动态法有速率 终点和升降中点法。当溶液池毛细管液 面低于或高于其渗透平衡点时，液面会 以较快速率向平衡点方向移动，到达平 衡点时流速为零，测量毛细管液面在不 同高度 hi 处的渗透速率 dH/dt，作图外 推到 dH/dt＝0，得截距 H0i ；，减去纯溶剂的外推截距 H0，差值 H H H 0 0 0 i i = − 与 溶液密度的乘积即为渗透压。但在膜的渗透速率比较高时，dH/dt 值的测量误差比 较大。升降中点法是调节渗透计的起始液柱高差，定时观察和记录液柱高差随时间 的变化，作高差对时间对数图，估计此曲线的渐近线，再在渐近线的另一侧以等距 的液柱重复进行上述测定，然后取此两曲线纵坐标和的半数画图，得一直线再把直 线外推到时间为零，即平衡高差。动态法的优点是快速、可靠。测定一个试样只需 半天时间，每一浓度测定的时间短，使测得的分子量更接近于真实分子量。本实验 采用动态法测量渗透压。 三、仪器药品： 改良型 Bruss 膜渗透计；精度 1/50 mm 的测高仪；精度 1/10 s 的停表；恒温水 图 2-3
槽(装有双搅拌器和低滞后的加热器,温度波动小于0.02℃,溶剂瓶上方用泡沫塑 料保温) 聚甲基丙烯酸甲酯,丙酮 四、实验步骤: 1.测量纯溶剂的动态平衡点 (1)新装置好的渗透计、半透膜往往有不对称性,即当半透膜两边均是纯溶剂时, 渗透计测量毛细管与参比毛细管液柱高常有些差异。测量过溶液的渗透计,则由于 高分子在半透膜上的吸附和溶质中低分子量部分的透过,也有这种不对称性。在测 定前需用溶剂洗涤多次,并浸泡较长时间,消除膜的不对称性及溶剂差异对渗透压 的影响。用特制长针头注射器缓缓插入注液毛细管直至池底,抽干池内溶剂,然后 取2.5ml待测溶剂,再洗涤一次渗透池并抽干,再注入溶剂,将不锈钢拉杆插入注 液毛细管,让拉杄顶端与液面接触,不留气泡,旋紧下端螺丝帽,密封注液管。 (2)测量液面上升的速率。通过拉杆调节,使测量毛细管液面位于参比毛细管液 面下一定位置,旋紧上端,记录液面高度h(cm),读数精确到0.002cm。用秒表测 定该液面高度上升lmm所需时间t旋松上端螺丝再用拉杄调节测量毛细管液面(若 速率很快,可以让其自行上升),使之升高约0.5cm再作重复测定。如此,使液面 从下往上测量5~6个实验点,并测参比毛细管液面高h,计算液柱高差 h=h-h(cm),和上升瞬间速率dHdt即1t(mms,记录并计算列表如表2-1 表2-1 h h ha h4 dH / dr(mm/s) 由H对dHdt作图即得“上升线”。 (3)测量液面下降的速率。将测量毛细管液面上升到参比毛细管液面以上一定位 置,记录液而高度h及液而下降lmm所需时间t,液面从上往下也测量5~6个实 验点并测参比毛细管液面高度h,与(2)同样计算、列表、作图。由 HI a dH/dt 作图得“下降线”。 2.测量溶液的动态平衡点 (1)制备试样溶液。对不同分子量的样品,可参考下表配制最高的浓度。然后以 最高浓度的0.15、03、0.5、0.7倍的浓度估算溶质、溶剂的值,用重量法配制样品 溶液5个。搁置过夜待用
槽（装有双搅拌器和低滞后的加热器，温度波动小于 0.02℃，溶剂瓶上方用泡沫塑 料保温） 聚甲基丙烯酸甲酯，丙酮。 四、实验步骤： 1．测量纯溶剂的动态平衡点 （1）新装置好的渗透计、半透膜往往有不对称性，即当半透膜两边均是纯溶剂时， 渗透计测量毛细管与参比毛细管液柱高常有些差异。测量过溶液的渗透计，则由于 高分子在半透膜上的吸附和溶质中低分子量部分的透过，也有这种不对称性。在测 定前需用溶剂洗涤多次，并浸泡较长时间，消除膜的不对称性及溶剂差异对渗透压 的影响。用特制长针头注射器缓缓插入注液毛细管直至池底，抽干池内溶剂，然后 取 2.5ml 待测溶剂，再洗涤一次渗透池并抽干，再注入溶剂，将不锈钢拉杆插入注 液毛细管，让拉杆顶端与液面接触，不留气泡，旋紧下端螺丝帽，密封注液管。 （2）测量液面上升的速率。通过拉杆调节，使测量毛细管液面位于参比毛细管液 面下一定位置，旋紧上端，记录液面高度 hi（cm），读数精确到 0.002cm。用秒表测 定该液面高度上升l mm所需时间ti。旋松上端螺丝再用拉杆调节测量毛细管液面（若 速率很快，可以让其自行上升），使之升高约 0.5cm 再作重复测定。如此，使液面 从下往上测量 5～6 个实验点，并测参比毛细管液面高 h0 ，计算液柱高差 0 ( ) i i h h h cm = − ，和上升瞬间速率 dH/dt 即 1/t（mm/s），记录并计算列表如表 2-1。 表 2-1 由 Hi 对 dH/dt 作图即得“上升线”。 （3）测量液面下降的速率。将测量毛细管液面上升到参比毛细管液面以上一定位 置，记录液而高度 hi 及液而下降 lmm 所需时间 ti，液面从上往下也测量 5～6 个实 验点并测参比毛细管液面高度 h0，与（2）同样计算、列表、作图。由 HI 对 dH/dt 作图得“下降线”。 2．测量溶液的动态平衡点 （1）制备试样溶液。对不同分子量的样品，可参考下表配制最高的浓度。然后以 最高浓度的 0.15、0.3、0.5、0.7 倍的浓度估算溶质、溶剂的值，用重量法配制样品 溶液 5 个。搁置过夜待用
M(g/mol) 101×1052.5×1055×1051×10° Cx10(g/cm3)0.5 (2)换液。旋松下端螺丝,抽出拉杆,如同溶剂中一样的操作,用长针头注射器 干池内液体,取2.5nl待测溶液洗涤、抽干、注液、插入拉杆。换液顺序由稀到 先测最稀的,测定5个浓度的溶液 (3)各个浓度的“上升线”和“下降线”的测量的方法同溶剂。调节测量毛细管 的起始液面高度时,不宜过高或过低。测量前根据配制的浓度和大概的分子量预先 估计渗透平衡点的高度位置,起始液面高度选择在距渗透平衡点(估计值)3mm 6mm处,即以大致相同的推动压头下开始测定。也只有在合适的起始高度下,每次 测定所需的时间(从注液至测定完的时间间隔)相同,实验点的线性和重复性才会 好。严格做到操作手续的一致是十分重要的。每一浓度下的“上升线”和“下降线” 记录列表同表2-1,并作图。实验完毕后用纯溶剂洗涤渗透池3次。 五、实验数据处理: 由测量毛细管的液面高度、参比毛细管液面高度按表2-1计算得到H,dH/dt 的数据,以H为纵座标、dHdt为横座标作图并外推到 dH/dt=0,即得渗透平衡的 柱高差Ho,则此溶液的渗透压为 πi= Hoi p o 2.溶液的渗透压测量中,渗透计两毛细管液柱,一是溶液液柱(测量管),另 溶剂的液柱,它们能造成液压差,确切地说应该考虑溶液与溶剂的密度差别,即所 谓密度改正,但一般情况下,溶液较稳,密度改正项不大,且对不同浓度的测量来 说,溶液的密度又有差别,各种溶液的密度数据又不全,常常简单地以溶剂密度 p0代之。并列表如下 样品 实验温度T= 溶剂 实验温度下的密度po (gm3) 3.作/C对C图[或(m/C)2对C图],由直线外推值(/Ok-0[或(π/Cy2c 计算数均分子量。 、8484×10T 4.由直线斜率求A2,并计算高分子一一溶剂相互作用参数1
（2）换液。旋松下端螺丝，抽出拉杆，如同溶剂中一样的操作，用长针头注射器 吸干池内液体，取 2.5ml 待测溶液洗涤、抽干、注液、插入拉杆。换液顺序由稀到 浓，先测最稀的，测定 5 个浓度的溶液。 （3）各个浓度的“上升线”和“下降线”的测量的方法同溶剂。调节测量毛细管 的起始液面高度时，不宜过高或过低。测量前根据配制的浓度和大概的分子量预先 估计渗透平衡点的高度位置，起始液面高度选择在距渗透平衡点（估计值）3mm～ 6mm 处，即以大致相同的推动压头下开始测定。也只有在合适的起始高度下，每次 测定所需的时间（从注液至测定完的时间间隔）相同，实验点的线性和重复性才会 好。严格做到操作手续的一致是十分重要的。每一浓度下的“上升线”和“下降线” 记录列表同表 2-1，并作图。实验完毕后用纯溶剂洗涤渗透池 3 次。 五、实验数据处理： 1． 由测量毛细管的液面高度、参比毛细管液面高度按表 2-1 计算得到 Hi，dH/dt 的数据，以 Hi 为纵座标、dH/dt 为横座标作图并外推到 dH/dt＝0，即得渗透平衡的 柱高差 H0i，则此溶液的渗透压为 πi＝H0iρ0 2．溶液的渗透压测量中，渗透计两毛细管液柱，一是溶液液柱（测量管），另一 溶剂的液柱，它们能造成液压差，确切地说应该考虑溶液与溶剂的密度差别，即所 谓密度改正，但一般情况下，溶液较稳，密度改正项不大，且对不同浓度的测量来 说，溶液的密度又有差别，各种溶液的密度数据又不全，常常简单地以溶剂密度 ρ0 代之。并列表如下； 样品_______________； 实验温度 T＝_________________（K）； 溶剂_______________实验温度下的密度ρ0＝__________________(g/cm3 )。 3．作π/C 对 C 图[或(π／C)1/2 对 C 图]，由直线外推值(π／C)C→0[或(π／C)1/2C→0] 计算数均分子量。 4 0 8.484 10 ( / ) n C T M C → = 4．由直线斜率求 A2，并计算高分子――溶剂相互作用参数 1
思考题: 体系中第二维利系数A2等于零的物理意义是什么? 2.什么条件使第二维利系数等于零? 参考文献: []钱人元,高聚物的分子测量定,北京,科学出版社,1958 [2]Billmeger, F. W, Textbook of Polymer Science, John Wiley (1971)
思考题： 1． 体系中第二维利系数 A2 等于零的物理意义是什么？ 2． 什么条件使第二维利系数等于零？ 参考文献： [1] 钱人元，高聚物的分子测量定，北京，科学出版社，1958 [2] Billmeger，F．W，Textbook of Polymer Science，John Wiley（1971）
