《高分子物理》课程教学资源（实验讲义）实验三 光散射法测定聚合物的重均分子量及分子尺寸

实验三光散射法测定聚合物的 重均分子量及分子尺寸 光散射法是一种高聚物分子量测定的绝对方法,它的测定下限可达5×103,上 限为107。光散射一次测定可得到重均分子量、均方半径、第二维利系数等多个数 据,因此在高分子研究中占有重要地位,对高分子电解质在溶液中的形态研究也是 个有力的工具 、实验目的 了解光散射法测定聚合物重均分子量的原理及实验技术 2.用Zimm双外推作图法处理实验数据。并计算试样的重均分子量M〃、均方末端 距及第二维利系数A2 基本原理 束光通过介质时,在入射光方向以外的各个方向也能观察到光强的现象称为 光散射现象。光波的电场振动频率很高,约为1015/s数量级,而原子核的质量大, 无法跟着电场进行振动,这样被迫振动的电子就成为二次波源,向各个方向发射电 磁波,也就是散射光。因此,散射光是二次发射光波。介质的散射光强应是各个散 射质点的散射光波幅的加和。光散射法研究高聚物的溶液性质时,溶液浓度比较稀 分子间距离较大,一般情况下不产生分子之间的散射光的外干涉。若从分子中某 部分发出的散射光与从同一分子的另一部分发出的散射光相互干涉,称为内干涉 假若溶质分子尺寸比光波波长小得多时(即≤1/20A,λ是光波在介质里的波长), 溶质分子之间的距离比较大,各个散射质点所产生的散射光波是不相干的:假如溶 质分子的尺寸与入射光在介质里的波长处于同一个数量级时,那末同一溶质分子内 o 高分子链 入射光∠ 图3-1高分子溶液散射光强内干涉现象示意图

实验三 光散射法测定聚合物的 重均分子量及分子尺寸 光散射法是一种高聚物分子量测定的绝对方法，它的测定下限可达 5×103，上 限为 107。光散射一次测定可得到重均分子量、均方半径、第二维利系数等多个数 据，因此在高分子研究中占有重要地位，对高分子电解质在溶液中的形态研究也是 一个有力的工具。 一、实验目的 1．了解光散射法测定聚合物重均分子量的原理及实验技术。 2．用 Zimm 双外推作图法处理实验数据。并计算试样的重均分子量 M w 、均方末端 距 2 h 及第二维利系数 A2 。 二、基本原理 一束光通过介质时，在入射光方向以外的各个方向也能观察到光强的现象称为 光散射现象。光波的电场振动频率很高，约为 1015/s 数量级，而原子核的质量大， 无法跟着电场进行振动，这样被迫振动的电子就成为二次波源，向各个方向发射电 磁波，也就是散射光。因此，散射光是二次发射光波。介质的散射光强应是各个散 射质点的散射光波幅的加和。光散射法研究高聚物的溶液性质时，溶液浓度比较稀， 分子间距离较大，一般情况下不产生分子之间的散射光的外干涉。若从分子中某一 部分发出的散射光与从同一分子的另一部分发出的散射光相互干涉，称为内干涉。 假若溶质分子尺寸比光波波长小得多时（即≤1/20λ,λ是光波在介质里的波长）， 溶质分子之间的距离比较大，各个散射质点所产生的散射光波是不相干的；假如溶 质分子的尺寸与入射光在介质里的波长处于同一个数量级时，那末同一溶质分子内 图 3-1

各散射质点所产生的散射光波就有相互干涉,这种内干涉现象是研究大分子尺寸的 基础。高分子链各链段所发射的散射光波有干涉作用,这就是高分子链散射光的内 干涉现象,见图3-1。 关于光散射,人们提出了升落理论。这个理论认为:光散射现象是由于分子热 J所造成的介质折光指数或介电常数的局部升落所引起的。将单位体积散射介质 (介电常数为e)分成N个小体积单元,每个单元的体积大大小于入射光在介质里 波长的三次方,即 △ 43 N 但是小体积单元,仍然是足够大的,其中存在的分子数目满足作统计计算的要求 由于介质内折光指数或介电常数的局部升落,介 电常数应是E+AE。假如,各小体积单元内的局部升 落互不相关,在距离散射质点r,与入射光方向成θ角 处的散射光强为(见图3-2) 0)=△E2(△)2N·l 1+c0s20 (1) 图3-2小体积单元散射 光强的示意图 上式中λo为入射光波长;L为入射光的光强;△E2是 介电常数增量的平方值:△V是小体积单元体积;N为小体积单元数目 经过一系列推导(较为繁琐,从略),可得光散射计算的基本公式 1+cos0 KC 8z2h2:2O sin2x+…|+2AC--(2) 2sin e Re 4n22(O 式中K=N对/(N为阿佛加德罗常数,n为溶液折光指数,C为溶质浓 度),R为瑞利比,0为散射角,h2为均方末端距,A2第二维利系数。 具有多分散体系的高分子溶液的光散射,在极限情况下(即0→0及C→0)可 写成以下两种形式: 1+cos- 0 Kc 2AC 2sin0 R 1+cos0 KC 8丌2 R M92

各散射质点所产生的散射光波就有相互干涉，这种内干涉现象是研究大分子尺寸的 基础。高分子链各链段所发射的散射光波有干涉作用，这就是高分子链散射光的内 干涉现象，见图 3-1。 关于光散射，人们提出了升落理论。这个理论认为：光散射现象是由于分子热 运动所造成的介质折光指数或介电常数的局部升落所引起的。将单位体积散射介质 （介电常数为ε）分成 N 个小体积单元，每个单元的体积大大小于入射光在介质里 波长的三次方，即 3 0 1 V N  =  但是小体积单元，仍然是足够大的，其中存在的分子数目满足作统计计算的要求。 由于介质内折光指数或介电常数的局部升落，介 电常数应是   + 。假如，各小体积单元内的局部升 落互不相关，在距离散射质点 r，与入射光方向成θ角 处的散射光强为（见图 3-2） 0 2 2 _____ 2 2 4 2 1 cos ( , ) ( ) 2 i I r V N I r        + =         （1） 上式中λ0 为入射光波长；Ii 为入射光的光强； _____ 2  是 介电常数增量的平方值； V 是小体积单元体积；N 为小体积单元数目。 经过一系列推导（较为繁琐，从略），可得光散射计算的基本公式： ___ 2 2 2 2 2 2 1 cos 1 8 1 sin 2 2sin 9 2 KC h A C R M         +    = + +  +       ---------（2） 式中 2 2 2 4 0 4 n K n N C      =      （ N 为阿佛加德罗常数，n 为溶液折光指数，C 为溶质浓 度）， R 为瑞利比，θ为散射角， ___ 2 h 为均方末端距，A2 第二维利系数。 具有多分散体系的高分子溶液的光散射，在极限情况下（即θ→0 及 C→0）可 写成以下两种形式： 2 2 0 1 cos 1 2 2sin w KC A C R M     →   +    = +   --------------------------（3） 2 2 ___ 2 2 2 0 1 cos 1 8 1 sin 2sin 9 2 C w Z KC h R M       →   +        = +             ---------------（4） 图 3-2

如果以 1+cos-] KC +KC作图,外推至C→0,0→0,可以得到两条 sine Ro 直线,显然这两条直线具有相 201+ 同的截距,截距值为 因 而可以求出高聚物的重均分 子量。这就是图3-3表示的 Zimm的双重外推法。从0 →0的外推线,其斜率为2A2, 第二维利系数A2,它反映高分 1.0 sin2(9)+100C 子与溶剂相互作用的大小;C 0的外推线的斜率为 图3-3高聚物溶液光散射数据典型的Zmm双重外推图 922M F|。从而,又 求得高聚物Z均分子量的均方末端距h2。这就是光散射技术测定高聚物的重均 分子量的理论和实验的基础 三、仪器与药品 6 ○12 图3-4光散射测定仪示意图 1.汞灯;2.聚光镜;3.蹴缝;4.准直镜;5.干涉滤光片16、7、8.光阑;9.散射 池罩;10.散射池;1,光电倍增管;12.直流放大器;13.微安表

如果以 2 1 cos 2sin KC R   +  对 2 sin 2 KC  + 作图，外推至 C→0，θ→0，可以得到两条 直线，显然这两条直线具有相 同的截距，截距值为 1 M w ，因 而可以求出高聚物的重均分 子量。这就是图 3-3 表示的 Zimm 的双重外推法。从 θ →0 的外推线，其斜率为 2A2， 第二维利系数 A2，它反映高分 子与溶剂相互作用的大小；C → 0 的 外 推 线 的 斜 率 为 2 ___ 2 2 8 9 w Z h M         。从而，又可 求得高聚物 Z 均分子量的均方末端距 ___ 2 Z h       。这就是光散射技术测定高聚物的重均 分子量的理论和实验的基础。 三、仪器与药品 图 3-3 图 3-4

DAWN EOS多角度激光光散射仪、示差折光计、压滤器、容量瓶、移液管、 烧结砂芯漏斗等。 聚苯乙烯、苯等。 光散射仪的示意如图3-4。其构造主要有4部分:①光源。一般用中压汞灯 4358mm或λ=546lnm:②入射光的准直系统,使光束界线明确;③散射池。 玻璃制品,用以盛高分子溶液。它的形状取决于要在几个散射角测定散射光强,有 正方形、长方形、八角形、圆柱形等多种形状,半八角形池适用于不对称法的测定, 圆柱形池可测散射光强的角分布;④散射光强的测量系统,因为散射光强只有入射 光强的10-,应用光电倍增管使散射光变成电流再经电流放大器,以微安表指示 各个散射角的散射光强可用转动光电管的位置来进行测定,或者采用转动入射光束 的方向来进行测定 示差折光计示意图见图3-5 隙缝 e-= 带新十出 读数显微镜成像镜 准直镜 透镜 图3-5示差折光计的示意图 四、实验步骤 待测溶液的配制及除尘处理 (1)用10oml容量瓶在25℃准确配制1~1.5g/的聚苯乙烯苯溶液,浓度记为Co。 (2)溶剂苯经洗涤、干燥后蒸馏两次。溶液用5ˉ砂芯漏斗在特定的压滤器加压过 滤以除尘净化 折光指数和折光指数增量的测定 分别测定溶剂的折光指数n及5个不同浓度待测高聚物溶液的折光指数增量, n和一分别用阿贝折光仪和示差折光仪测得。由示差折光仪的位移值Δd对浓度C 作图,求出溶液的折光指数增量C2。如前所述,K=4z M(aC/,N为阿佛 加德罗常数,入射光波长λ。=546nm,溶液的折光指数在溶液很稀时可以用溶剂的 折光指数代替。n苯23=1.4979,聚苯乙烯-苯溶液的一,其文献值为0.106cm3"gl (以上两数据可与实测值进行比较。)当溶质、溶剂、入射光波长和温度选定后,K 是一个与溶液浓度、散射角以及溶质分子量无关的常数,预先计算

DAWN EOS 多角度激光光散射仪、示差折光计、压滤器、容量瓶、移液管、 烧结砂芯漏斗等。 聚苯乙烯、苯等。 光散射仪的示意如图 3-4。其构造主要有 4 部分：①光源。一般用中压汞灯， λ＝435.8nm 或λ＝546.1nm；②入射光的准直系统，使光束界线明确；③散射池。 玻璃制品，用以盛高分子溶液。它的形状取决于要在几个散射角测定散射光强，有 正方形、长方形、八角形、圆柱形等多种形状，半八角形池适用于不对称法的测定， 圆柱形池可测散射光强的角分布；④散射光强的测量系统，因为散射光强只有入射 光强的 10-4，应用光电倍增管使散射光变成电流再经电流放大器，以微安表指示。 各个散射角的散射光强可用转动光电管的位置来进行测定，或者采用转动入射光束 的方向来进行测定。 示差折光计示意图见图 3-5。 四、实验步骤 1．待测溶液的配制及除尘处理 （1）用 100ml 容量瓶在 25℃准确配制 1～1.5g/l 的聚苯乙烯苯溶液，浓度记为 C0。 （2）溶剂苯经洗涤、干燥后蒸馏两次。溶液用 5 ＃砂芯漏斗在特定的压滤器加压过 滤以除尘净化。 2．折光指数和折光指数增量的测定 分别测定溶剂的折光指数 n 及 5 个不同浓度待测高聚物溶液的折光指数增量， n 和 n C   分别用阿贝折光仪和示差折光仪测得。由示差折光仪的位移值Δd 对浓度 C 作图，求出溶液的折光指数增量 n C   。如前所述， 2 2 2 4 0 4 n K n N C      =      ，N 为阿佛 加德罗常数，入射光波长λ0＝546nm，溶液的折光指数在溶液很稀时可以用溶剂的 折光指数代替。n 苯 25＝1.4979，聚苯乙烯-苯溶液的 n C   ，其文献值为 0.106cm-3·g -1。 （以上两数据可与实测值进行比较。）当溶质、溶剂、入射光波长和温度选定后，K 是一个与溶液浓度、散射角以及溶质分子量无关的常数，预先计算。 图 3-5

3.参比标准、溶剂及溶液的散射光电流的测量 光散射法实验主要是测定瑞利比=2(r,0),式中I(r,O)是距离散射中心 r(夹角为0)处所观察到的单位体积内散射介质所产生的散射光。L是人射光强 通常液体在90°下的瑞利比R9·值极小,约为105的数量级,作绝对测定非常困难。 因此,常用间接法测量,即选用一个参比标准,它的光散射性质稳定,其瑞利比 R∞o·已精确测定,获大家公认,(如苯、甲苯等)。本实验采用苯作为参比标准物, 已知在A=546m,.R=163×10°,则有的=R,Gn、O是纯苯在 0°,90°的检流计读数,φ为仪器常数。 (1)测定绝对标准液(苯)和工作标准玻璃块在θ=90°时散射光电流的检流计 读数 (2)用移液管吸取10ml溶剂苯放入散射池中,记录在θ角为0°,30°,45°, 60°,75°,90°,105°,120°,135°等不同角度时的散射光电流的检流计读 (3)在上述散射池中加入2m聚苯乙烯-苯溶液(原始溶液Co)、用电磁搅拌均匀, 此时溶液的浓度为C1。待温度平衡后,依上述方法测量30°~150°各个角度的散 射光电流检流计读数GC (4)与(3)操作相同,依次向散射池中再加入聚苯乙烯-苯的原始溶液(Co)3ml, 5ml,loml,10ml,loml等,使散射池中溶液的浓度分别变为C2、C3、C4、Cs、C 等,并分别测定30°~150°各个角度的散射光电流,检流计读数G2、G、G 等 测量完毕,关闭仪器,清洗散射池 五、数据处理 实验测得的散射光电流的检流计偏转读数记录在下表中

3．参比标准、溶剂及溶液的散射光电流的测量 光散射法实验主要是测定瑞利比 2 ( , ) i I r R r I   = ，式中 I r( , )  是距离散射中心 r（夹角为θ）处所观察到的单位体积内散射介质所产生的散射光。Ii 是人射光强。 通常液体在 90°下的瑞利比 R90°值极小，约为 10-5 的数量级，作绝对测定非常困难。 因此，常用间接法测量，即选用一个参比标准，它的光散射性质稳定，其瑞利比 R90°已精确测定，获大家公认，（如苯、甲苯等）。本实验采用苯作为参比标准物， 已知在λ＝546nm， 5 90 R  1.63 10− =  苯 ，则有 0 90 90 G R G  =  苯 苯 ， 0 G  、 90 G  是纯苯在 0°，90°的检流计读数，φ为仪器常数。 （1）测定绝对标准液（苯）和工作标准玻璃块在θ＝90°时散射光电流的检流计 读数 90 G  。 （2）用移液管吸取 10ml 溶剂苯放入散射池中，记录在θ角为 0°，30°，45°， 60°，75°，90°，105°，120°，135°等不同角度时的散射光电流的检流计读 数 0 G 。 （3）在上述散射池中加入 2ml 聚苯乙烯-苯溶液（原始溶液 C0）、用电磁搅拌均匀， 此时溶液的浓度为 C1。待温度平衡后，依上述方法测量 30°～150°各个角度的散 射光电流检流计读数 G C1  。 （4）与（3）操作相同，依次向散射池中再加入聚苯乙烯-苯的原始溶液（C0）3ml， 5ml，10ml，10ml，10ml 等，使散射池中溶液的浓度分别变为 C2、C3、C4、C5、C6 等，并分别测定 30°～150°各个角度的散射光电流，检流计读数 G C2  、G C3  、G C4  、 G C5  、G C6  等。 测量完毕，关闭仪器，清洗散射池。 五、数据处理 1．实验测得的散射光电流的检流计偏转读数记录在下表中

Go 2.瑞利比R的计算:光散射实验测定的是散射光光电流G,还不能直接用于计算 瑞利比R。由于 R ,用检流计偏转读数,则有 R G/GG 入射光恒定,(G)=(G0)剂=G,则上式可简化为 Ro=o'(G6-Go 式中G、G是溶液、纯溶剂在θ角的检流计读数。φ= φ。数据处理为书写方 便,令 1+cos 0 KC y=sing Re 横坐标是sin2y+KC,其中K可任意选取。目的是使图形张开成清晰的格子。K 可选102或103。将各项计算结果列表如下:

2．瑞利比 Rθ的计算：光散射实验测定的是散射光光电流 G，还不能直接用于计算 瑞利比 Rθ。由于 2 90 0 90 r R R I I I     = = 苯 苯 ，用检流计偏转读数，则有 90 90 0 0 0 0 0 / ji ji R G G G G R G G G G G G                          = =                                     苯 苯 苯 苯 溶液 溶 溶液 溶 － － 入射光恒定，（ 0 G  ）溶液＝（ 0 G  ）溶剂＝ 0 G  ，则上式可简化为 ( ) C 0 R G G    = −  式中 C G 、 0 G 是溶液、纯溶剂在θ角的检流计读数。 0 G     = 苯 。数据处理为书写方 便，令 2 1 cos 2sin KC y R   + = 横坐标是 2 sin 2 KC  + ，其中 K 可任意选取。目的是使图形张开成清晰的格子。K 可选 102 或 103。将各项计算结果列表如下：

R4(×10-4 Y(×10-6) kC Ggz R(×10-4) Y(×10-4) 3.作Zimm双重外推图。 4.将各θ角的数据画成的直线外推值C=0,各浓度所测数据连成的直线外推至 0=0,则可得到以下各式 M 求出M +2AC 由斜率可求A2值。 h2 Sin -+ 斜率是 9M2,由斜率可求h2值。 思考题 光散射测定中为什么特别强调除尘净化? 参考文献 []虞志光编,高聚物分子量及其分布的测定,上海,上海科学技术出版社,1984 [2]复旦大学化学系高分子教研组编,高分子实验技术,上海,上海复旦大学出版 社,1996

3．作 Zimm 双重外推图。 4．将各θ角的数据画成的直线外推值 C＝0，各浓度所测数据连成的直线外推至 θ＝0，则可得到以下各式：   0 0 C 1 w Y  M = = = 求出 M w ；   0 2 1 2 w Y A C  = M = + 由斜率可求 A2 值。   ___ 2 2 2 0 2 1 8 sin 9 2 C w w h Y M M    = = + +  斜率是 ___ 2 2 2 8 9 w h M   ，由斜率可求 ___ 2 h 值。 思考题 光散射测定中为什么特别强调除尘净化？ 参考文献 [1] 虞志光编，高聚物分子量及其分布的测定，上海，上海科学技术出版社，1984 [2] 复旦大学化学系高分子教研组编，高分子实验技术，上海，上海复旦大学出版 社，1996