实验十四动态力学分析法 研究两相聚合物的相容性 当样品受到变化着的外力作用时,产生相应的应变。在这种外力作用下,对样 品的应力应变关系随温度等条件的变化进行分析,即为动态力学分析。动态力学分 析是硏究聚合物结构和性能的重要手段,它能得到聚合物的储能模量(E′),损耗 模量(E″)和力学损耗(tanδ),这些物理量是决定聚合物使用特性的重要参数 同时动态力学分析对聚合物分子运动状态的反映十分灵敏,考察模量和力学损耗随 温度、频率以及其它条件的变化的特性可得聚合物结构和性能的许多信息,如阻尼 特性、相结构及相转变、分子松弛过程、聚合反应动力学等等。 本实验采用DMIA-Ⅴ型动态粘弹谱仪分析制备条件对两相聚合物相容性的影 响 目的要求 1.掌握使用DMIA-ⅣⅤ型动态粘弹谱仪测定聚合物的复合模量、储能模量、损耗模 量和阻尼模量的原理及方法 2.通过数据分析,了解共聚、共混聚合物的结构特性 、基本原理 如果在试样上加一个正弦伸长应力σ,频率为O,振幅为σ,则应变E也可 以以正弦方式改变,应力与应变之间有一相位差d,可分别表示为: Eo sino 0=oo sin(ot +8) 式中和50分别为应力和应变的幅值,将应力表达式展开: g=o cos Ssin(ot +5)+o sin S cost 应力波可分解为两部分,一部分与应力同相位,峰值为ocosδ,与储存的弹 性能有关,另一部分与应变有90°的相位差,峰值为 o. sin d,与能量的损耗有关 定义储能模量(E′),损耗模量(E")和力学损耗(tand) (0/60)coso E=(oo /Eo)sin 8
实验十四 动态力学分析法 研究两相聚合物的相容性 当样品受到变化着的外力作用时，产生相应的应变。在这种外力作用下，对样 品的应力-应变关系随温度等条件的变化进行分析，即为动态力学分析。动态力学分 析是研究聚合物结构和性能的重要手段，它能得到聚合物的储能模量（ E ），损耗 模量（ E ）和力学损耗（ tan ），这些物理量是决定聚合物使用特性的重要参数。 同时动态力学分析对聚合物分子运动状态的反映十分灵敏，考察模量和力学损耗随 温度、频率以及其它条件的变化的特性可得聚合物结构和性能的许多信息，如阻尼 特性、相结构及相转变、分子松弛过程、聚合反应动力学等等。 本实验采用 DMTA-IV 型动态粘弹谱仪分析制备条件对两相聚合物相容性的影 响。 一、目的要求： 1．掌握使用 DMTA-IV 型动态粘弹谱仪测定聚合物的复合模量、储能模量、损耗模 量和阻尼模量的原理及方法。 2．通过数据分析，了解共聚、共混聚合物的结构特性。 二、基本原理： 如果在试样上加一个正弦伸长应力 ，频率为 ，振幅为 0 ，则应变 也可 以以正弦方式改变，应力与应变之间有一相位差 ，可分别表示为： 0 = sin t 0 = + sin( ) t 式中 0 和 0 分别为应力和应变的幅值，将应力表达式展开： 0 0 = + + cos sin( ) sin cos t t 应力波可分解为两部分，一部分与应力同相位，峰值为 0 cos ，与储存的弹 性能有关，另一部分与应变有 90°的相位差，峰值为 0 sin ，与能量的损耗有关。 定义储能模量（ E ），损耗模量（ E ）和力学损耗（ tan ）： 0 0 E = ( / )cos 0 0 E = ( / )sin
tan8 SinSE COss E 复数模量可表示为: E"=E"+iE” 其绝对值为: 在交变应力作用下,样品在每一周期内所损耗的机械能可通过下式计算: △H=de(n)do(1)=xE"E0 △W与E"成正比,因此 Effect of Butadiene Rubber in ABs on Impact Properties 样品损耗机械能的能力高低可 以用E"或tand值的大小来衡 Storage Modulus 动态力学分析对分子运动 特别灵敏。当一定温度下高分子 ncreased 链段运动频率与仪器施加频率 致时,由于链段运动而产生的 分子间摩擦作用能最大限度地 Tan delte 损耗机械能,此时tand值达到111202 最大值。储能模量也随温度上升 而大幅度下降 若所研究的样品为两组分 体系,如果两组分完全不相容, 样品形成明显的两相结构,此 时,tan-T曲线和ET曲线有 los tan 5 50{5口 Log G 两个转变区,对应于两种不同的 相。若两相聚合物有一定相容 性,则随着相容性的改 善,tand-T曲线上逐渐由两个 转变峰过渡为一个宽转变峰 三、仪器: DMIA-IⅣV型动态粘弹谱仪主机炉内结构如图所 示。样品通过夹具(拉伸、压缩、剪切、悬臂梁、三点弯曲等夹具),T-bar与驱动 器,应力传感器和位移检测器相连接。试样在预张力(最大值:15N)的作用下由 驱动器施加一固定频率的正弦伸缩振动。预张力的作用是使试样在受到伸缩振动时
sin tan cos E E = = 复数模量可表示为： * E E iE = + 其绝对值为： 2 2 E E E = + 在交变应力作用下，样品在每一周期内所损耗的机械能可通过下式计算： 3 2 0 = = W t d t E ( ) ( ) W 与 E 成正比，因此， 样品损耗机械能的能力高低可 以用 E 或 tan 值的大小来衡 量。 动态力学分析对分子运动 特别灵敏。当一定温度下高分子 链段运动频率与仪器施加频率 一致时，由于链段运动而产生的 分子间摩擦作用能最大限度地 损耗机械能，此时 tan 值达到 最大值。储能模量也随温度上升 而大幅度下降。 若所研究的样品为两组分 体系，如果两组分完全不相容， 样品形成明显的两相结构，此 时, tan -T 曲线和 E-T 曲线有 两个转变区，对应于两种不同的 相。若两相聚合物有一定相容 性 ， 则 随 着 相 容 性 的 改 善, tan -T 曲线上逐渐由两个 转变峰过渡为一个宽转变峰。 三、仪器： DMTA-IV 型动态粘弹谱仪主机炉内结构如图所 示。样品通过夹具（拉伸、压缩、剪切、悬臂梁、三点弯曲等夹具），T-bar 与驱动 器，应力传感器和位移检测器相连接。试样在预张力（最大值：15N）的作用下由 驱动器施加一固定频率的正弦伸缩振动。预张力的作用是使试样在受到伸缩振动时
始终产生张应力。应力传感器和位移检测器分别 检测到同样振动频率的正弦应力和应变讯号,经 仪器信号处理器处理,直接给出tanδ,E'和E 值。测量过程中通过控制样品炉的升温程序 炉温范围:-150℃~600℃(注意:设置温度 禁止超过材料熔点) 升温速率:0.1℃/min~40℃/min(400℃后 25℃/min) 降温速率:0.1℃/min~20℃/min 或改变频率:频率范围:1.6×103~200Hz。最后 可得到tanδ,E'和E”对温度(T)、频率(Hz) 或时间(t)的图谱 本机配置计算机,可通过计算机设置测试条 件,完成条件控制、数据处理及打印谱图。 四、实验步骤 1.样品: (1)共混样品制备: 将1g的PS和lg的PMMA分别溶于10 ml chcl3全溶后混合均匀,静置片刻 以排气泡,然后在玻璃板上浇注成膜,室温下放置一天,60℃真空烘箱干燥12h, 冷却后,轻轻揭下膜备用,要求膜厚为1.0~1.5mm。 (2)试条制备 用刀将薄膜裁成宽5~10mm,长30mm试条备用。 (3)其它样品由教师提供。 2.DMTA测试部分 (1)接通DMIA电源,预热20分钟 (2)点击电脑屏幕上的RSI软件,在“ Utilities”中选“ Instrument online”进行联 机 (3)在DMIA面板上,上扳“ sample chamber motion control”开启炉子,去除Tbar 上的所有夹具 4)“ Utilities”→“ calibrate instrument”→“ calcheck”→“ continue”进行弹 簧常数检测,将检测值和原值进行比较,只要在20%的误差允许范围内,即可按 “ accept”进行下一步 (5)“ control”→“Edt/ Starttest”→在“ Title”栏中填入标题,在“ operation” 栏中填入操作者姓名,在“ Edit notes”中进行注释编辑 (6)在“ Sample Geometry”栏中选中“ Predefined Geometries”,“ Geometry”栏选
始终产生张应力。应力传感器和位移检测器分别 检测到同样振动频率的正弦应力和应变讯号，经 仪器信号处理器处理，直接给出 tan ，E 和 E 值。测量过程中通过控制样品炉的升温程序： 炉温范围：-150℃～600℃（注意：设置温度 禁止超过材料熔点） 升温速率：0.1℃/min～40℃/min（400℃后 25℃/min） 降温速率：0.1℃/min～20℃/min 或改变频率：频率范围：1.6×10-3～200Hz。最后 可得到 tan ，E 和 E 对温度（T）、频率（HZ） 或时间（t）的图谱。 本机配置计算机，可通过计算机设置测试条 件，完成条件控制、数据处理及打印谱图。 四、实验步骤： 1．样品： （1）共混样品制备： 将 1g 的 PS 和 1g 的 PMMA 分别溶于 10ml CHCl3 全溶后混合均匀，静置片刻 以排气泡，然后在玻璃板上浇注成膜，室温下放置一天，60℃真空烘箱干燥 12h， 冷却后，轻轻揭下膜备用，要求膜厚为 1.0～1.5mm。 （2）试条制备： 用刀将薄膜裁成宽 5～10mm，长 30mm 试条备用。 （3）其它样品由教师提供。 2．DMTA 测试部分： （1）接通 DMTA 电源，预热 20 分钟。 （2）点击电脑屏幕上的 RSI 软件，在“Utilities”中选“Instrument online”进行联 机。 （3）在 DMTA 面板上，上扳“sample chamber motion control”开启炉子，去除 T-bar 上的所有夹具。 （4）“Utilities”“calibrate instrument”“calcheck” “continue””进行弹 簧常数检测，将检测值和原值进行比较，只要在 20％的误差允许范围内，即可按 “accept”进行下一步。 （5）“control”“Edit／Starttest” 在“Title”栏中填入标题，在“operation” 栏中填入操作者姓名，在“Edit Notes”中进行注释编辑。 （6）在“Sample Geometry”栏中选中“Predefined Geometries”，“Geometry”栏选
Sing pt Bud] Single Canti lever Bending Geometry→“ Edit Geometry”→“ Frame size”选“ Medium(2mm)”,“ Center Clamp”选“ Medium(6mm)”, Length:8.0 为默认值,不用改动),用游标卡尺量取样品的宽、厚尺寸,并填入相应的栏中 (样条尺寸30×10×15左右),“ Tool serial Num”中填“0000”。 (7)“ options”→“ Tool Thermal Expansion coefficient”栏中填“00”;“ Fixture Compliance”栏中填“0.0”;“ Toll mass”栏中填“13.lg”→ok→ok。 (8)‘ Test set up”选‘ Predefined Test Set Up",“Test”选[ D temp Ramp]( Dynamic Temperatune Ramp Test)→“ Edit test”→“ Frequency”栏中填“1.0”H,"“ Initial Temp”填“200”,“ Final Temp”填“120.0″,“ Ramp Rate”填“2.5”,“ Soak Time after Ramp”填“0”,“ Time Per measure”填“l”,“ Strain”填“0.05”。 (9)“ option”→不选,即在“ Delay Before Test”,“ Auto tension Adjustment”和 Measure Option”三个选择项前均无“十”号→“ok”→“ok (10)“ end of test”=“ turn off temp controller”设为“NO”,“ Turn OFF MOTOR” 设为“NO”,“ turn hold on”设为“NO”→ok (11)“test”中选“ strain- control”,“ Measure”中选“ Dynamic”。 (12)“ Load sample”,在DMTA的TBAR上安装“ straight clamp support”。在四根 支架上安装“ wide Face Frame Bar”和“ Medium clamp”,并上好螺母。 (13)“ continue”→仪器自动零点校正→用10cN·M的扭力扳手安装样品,同 时要保证软件窗口中标尺的读数的绝对值小于0.001,还要保证炉子关闭时,样条 不会触及护壁→“DONE”→合上炉子。 (14)等待温度示值稳定后,“ Begin Test” (15)“ layout”→“ Plot layout”→“ layout”中选lemp为X轴,E’、E”为 Y-left 轴,tand为 Y-right轴;“ scaling”中把两个Y轴设为对数坐标,X轴为线性坐标, 在“ color/ symbols/ lines”中选取不同的颜色和线性 (16)试验结束后,卸下全部的夹具及样品,并关闭软件,最后关闭DMTA电源。 五、实验结果及分析: DMIA-V动态粘弹仪自动处理数据并打印出谱图。学生要学会通过动态粘弹 谱曲线分析问题: (1)分析在实验温度范围内,聚合物模量变化的趋势并说明原因。 (2)分析比较共混聚合物结构特点及两相相容的情况。 六、问题讨论: (1)如何通过动态粘弹试验评价共混或复合材料的相容性? (2)如何判断共混材料中的连续相或分散相? (3)为什么在玻璃化转变区内tand会出现最大值?
［Sing Pt Bud］Single Canti lever Bending Geometry “Edit Geometry”“Frame size”选“Medium（2mm）”，“Center Clamp”选“Medium（6mm）”，Length：8.0 （为默认值，不用改动），用游标卡尺量取样品的宽、厚尺寸，并填入相应的栏中 （样条尺寸 30×10×l.5 左右），“Tool serial Num”中填“0000”。 （7）“options” “Tool Thermal Expansion coefficient”栏中填“0.0”；“Fixture Compliance”栏中填“0.0”；“Toll mass”栏中填“13.1g” ok ok。 （8）‘Test set up”选‘Predefined Test Set Up”，“Test”选[D temp Ramp]（Dynamic Temperatune Ramp Test） “Edit test”“Frequency”栏中填“1.0”HZ，“Initial Temp”填“20.0”，“Final Temp”填“120.0”，“Ramp Rate”填“2.5”，“Soak Time after Ramp”填“0”，“Time Per Measure”填“l”，“Strain”填“0.05”。 （9）“option” 不选，即在“Delay Before Test”，“Auto tension Adjustment”和 “Measure Option”三个选择项前均无“＋”号 “ok”“ok”。 （10）“end of test”＝“turn off temp controller”设为“NO”，“Turn OFF MOTOR” 设为“NO”，“turn hold on”设为“NO” ok。 （11）“test”中选“strain-control”，“Measure”中选“Dynamic”。 （12）“Load sample”，在 DMTA 的 T-BAR 上安装“straight clamp support”。在四根 支架上安装“wide Face Frame Bar”和“Medium clamp”，并上好螺母。 （13）“continue” 仪器自动零点校正 用 10cN·M 的扭力扳手安装样品，同 时要保证软件窗口中标尺的读数的绝对值小于 0.001，还要保证炉子关闭时，样条 不会触及护壁 “DONE” 合上炉子。 （14）等待温度示值稳定后，“Begin Test” （15）“layout”“Plot layout”“layout”中选 Temp 为 X 轴， E 、E 为 Y-left 轴， tan 为 Y-right 轴；“scaling”中把两个 Y 轴设为对数坐标，X 轴为线性坐标， 在“color／symbols／lines”中选取不同的颜色和线性。 （16）试验结束后，卸下全部的夹具及样品，并关闭软件，最后关闭 DMTA 电源。 五、实验结果及分析： DMTA-IV 动态粘弹仪自动处理数据并打印出谱图。学生要学会通过动态粘弹 谱曲线分析问题： （1）分析在实验温度范围内，聚合物模量变化的趋势并说明原因。 （2）分析比较共混聚合物结构特点及两相相容的情况。 六、问题讨论： （1）如何通过动态粘弹试验评价共混或复合材料的相容性？ （2）如何判断共混材料中的连续相或分散相？ （3）为什么在玻璃化转变区内 tan 会出现最大值？
参考文献: [1]l. M. Ward, Mechanical properties of solid Polymers, 2nd Edt, John Wiley, New York 1983 [2]EA.柯林斯,聚合物科学实验,王盈康等译,北京,科学出版社,1983 [3]D. J. Massa, J. Appl. phys., 44: 2595(1973)
参考文献： [1] I．M．Ward，Mechanical properties of solid Polymers，2nd Edt．，John Wiley，New York 1983 [2] EA．柯林斯，聚合物科学实验，王盈康等译，北京，科学出版社，1983 [3] D．J．Massa，J．Appl．phys．，44：2595（1973）