实验十反相气相色谱法测高聚物的 玻璃化转变温度和结晶度 反相气相色谱( Inverse Gas Chromatography)是利用气相色谱技术,研究聚合 物聚集状态性质的一种方法。它是将聚合物样品涂布在色谱载体表面(或将聚合物 粉末与载体混合),装入色谱柱,选择一个与聚合物有适当作用的低分子物质(称 为“分子探针”)注入色谱柱中,测定其保留体积。聚合物的分子运动形式、分子 聚集状态不同,它和探针分子之间就具有不同的相互作用。相互作用不同,相应的 保留体积也不一样。可以通过测量不同温度下探针分子的保留体积来研究聚合物的 玻璃化温度,结晶熔融温度,结晶速率和结晶度等性质。可以通过恒温下测定保留 体积随载气流速的变化来计算探针分子在聚合物中的活度,探针分子与聚合物、聚 合物与聚合物之间的相互作用参数,各种低分子物质在聚合物中的扩散系数,测定 齐聚物的分子量等,还可以研究共聚物组成和微相结构 普通的气相色谱是将被研究的物质作为流动相,而固定液涂于载体表面作为固 定相。在本实验中的“反相”是将需要研究的对象(聚合物样品)作为固定相,而 探针分子随载气作为流动相,而称之为“反相气相色谱”。 一、目的要求: 了解反相气相色谱实验原理及其应用,掌握操作和数据处理方法。 二、基本原理 在气相色谱中,挥发性物质在固定相中的吸附或溶解能力与固定相温度之间的 关系可由下式表示 alnV。AH (1) 式中Ⅴg为比保留体积(0℃时每克聚合物的净保留体积),挥发性低分子在柱内固 定相的保留体积总是随着柱温的升高而减小。即保留体积的对数 logv对/T作图, 可得一直线,如图10-1所示。若以聚合物作为固定相,所得保留图不是直线,而是 如图10-2所示的“Z”型曲线。这是由聚合物分子热运动的基本规律所决定。 在玻璃化温度以下,聚合物链段处于被冻结状态,探针分子在流动状态下与聚
实验十 反相气相色谱法测高聚物的 玻璃化转变温度和结晶度 反相气相色谱（Inverse Gas Chromatography）是利用气相色谱技术，研究聚合 物聚集状态性质的一种方法。它是将聚合物样品涂布在色谱载体表面（或将聚合物 粉末与载体混合），装入色谱柱，选择一个与聚合物有适当作用的低分子物质（称 为“分子探针”）注入色谱柱中，测定其保留体积。聚合物的分子运动形式、分子 聚集状态不同，它和探针分子之间就具有不同的相互作用。相互作用不同，相应的 保留体积也不一样。可以通过测量不同温度下探针分子的保留体积来研究聚合物的 玻璃化温度，结晶熔融温度，结晶速率和结晶度等性质。可以通过恒温下测定保留 体积随载气流速的变化来计算探针分子在聚合物中的活度，探针分子与聚合物、聚 合物与聚合物之间的相互作用参数，各种低分子物质在聚合物中的扩散系数，测定 齐聚物的分子量等，还可以研究共聚物组成和微相结构。 普通的气相色谱是将被研究的物质作为流动相，而固定液涂于载体表面作为固 定相。在本实验中的“反相”是将需要研究的对象（聚合物样品）作为固定相，而 探针分子随载气作为流动相，而称之为“反相气相色谱”。 一、目的要求： 了解反相气相色谱实验原理及其应用，掌握操作和数据处理方法。 二、基本原理： 在气相色谱中，挥发性物质在固定相中的吸附或溶解能力与固定相温度之间的 关系可由下式表示： ln 1 g c V H R T = − ------------------------------------ （1） 式中 Vg 为比保留体积（0℃时每克聚合物的净保留体积），挥发性低分子在柱内固 定相的保留体积总是随着柱温的升高而减小。即保留体积的对数 logVg对 1/T 作图， 可得一直线，如图 10-1 所示。若以聚合物作为固定相，所得保留图不是直线，而是 如图 10-2 所示的“Z”型曲线。这是由聚合物分子热运动的基本规律所决定。 在玻璃化温度以下，聚合物链段处于被冻结状态，探针分子在流动状态下与聚
Igv 图11低分子固定相的色谱保留图图112结晶性聚合物的色谱保留图 合物表层发生吸附、脱附作用,即在流动相与聚合物(固定相)表层进行分配,此 时与低分子固定相的情况相似。随着温度上升,探针分子在聚合物表层的分配过程 加快,保留体积因而随之减小。在图上表现为一直线(AB段)。斜率等于(ΔH ΔH3)12.3R,ΔH与ΔH2分别为探针小分子的蒸发热和吸附焓 当温度上升到聚合物玻璃化温度(B点)时,由于聚合物链段开始运动,探针 分子开始扩散到聚合物内层(本体吸收),保留机理已是表面吸附和本体吸收共同 作用的结果,使得曲线偏离直线。因聚合物的粘度较大,探针分子向本体的扩散较 慢,以致随着温度升高保留作积也随着增大(BC段),从这一段可求扩散系数D。 到达C点温度时,聚合物链段运动已相当剧烈,温度上升,聚合物粘度下降, 探针分子的扩散速率和扩散深度迅速增大,保留机理完全转变成本体吸收,所以保 留体积随温度升高而减小(CD段)。直到D点附近温度,探针分子在聚合物内层的 扩散趋平衡。CD直线的斜率为(△H-△Hm)/2.3R,可求小分子与聚合物的混合 热△Hm 如果固定相是部分结晶聚合物。在CD段聚合物熔点之前,探针分子只能扩散 在非晶区和吸附在结晶表面,保留体积继续随温度升高而减小。达到曲线DF拐点 温度时,聚合物结晶开始熔融,探针分子扩散范围増大,保留体积也随之增大,保 留图中的曲线由平缓而开始上升。到达F点温度时,晶区已完全熔化,相当于Tm 此时探针分子在聚合物中的扩散再度建立平衡。温度继续上升,保留体积又随之减 小,得到FG段的线性保留图,与探针分子在完全非晶态聚合物中溶解的情况一样。 可见熔融前后保留体积的改变完全由结晶程度的大小决定,如果将FG线外推到较 低温度,则直线GFE基本上反映了100%无定形聚合物在该温度范围内的保留体积 因此,从Tm以下实验测得的vg与同一温度下外推值Vg相比中可以计算出在某 温度下的结晶度X X=1--8---------(2)
合物表层发生吸附、脱附作用，即在流动相与聚合物（固定相）表层进行分配，此 时与低分子固定相的情况相似。随着温度上升，探针分子在聚合物表层的分配过程 加快，保留体积因而随之减小。在图上表现为一直线（AB 段）。斜率等于（ΔHv －ΔHa）/2.3R，ΔHv 与ΔHa分别为探针小分子的蒸发热和吸附焓。 当温度上升到聚合物玻璃化温度（B 点）时，由于聚合物链段开始运动，探针 分子开始扩散到聚合物内层（本体吸收），保留机理已是表面吸附和本体吸收共同 作用的结果，使得曲线偏离直线。因聚合物的粘度较大，探针分子向本体的扩散较 慢，以致随着温度升高保留作积也随着增大（BC 段），从这一段可求扩散系数 D。 到达 C 点温度时，聚合物链段运动已相当剧烈，温度上升，聚合物粘度下降， 探针分子的扩散速率和扩散深度迅速增大，保留机理完全转变成本体吸收，所以保 留体积随温度升高而减小（CD 段）。直到 D 点附近温度，探针分子在聚合物内层的 扩散趋平衡。CD 直线的斜率为（ΔHv－ΔHm）/2.3R，可求小分子与聚合物的混合 热ΔHm。 如果固定相是部分结晶聚合物。在 CD 段聚合物熔点之前，探针分子只能扩散 在非晶区和吸附在结晶表面，保留体积继续随温度升高而减小。达到曲线 DF 拐点 温度时，聚合物结晶开始熔融，探针分子扩散范围增大，保留体积也随之增大，保 留图中的曲线由平缓而开始上升。到达 F 点温度时，晶区已完全熔化，相当于 Tm。 此时探针分子在聚合物中的扩散再度建立平衡。温度继续上升，保留体积又随之减 小，得到 FG 段的线性保留图，与探针分子在完全非晶态聚合物中溶解的情况一样。 可见熔融前后保留体积的改变完全由结晶程度的大小决定，如果将 FG 线外推到较 低温度，则直线 GFE 基本上反映了 100％无定形聚合物在该温度范围内的保留体积。 因此，从 Tm以下实验测得的 Vg与同一温度下外推值 V ′ g相比中可以计算出在某一 温度下的结晶度 Xc。 1 g c g V X V = − --------------------------------------- （2） 图 11-1 图 11-2
式中的保留作积与(1)式中一样为比保留体积(0℃时每克聚合物的净保留体积), 它与实验获得的数值之关系为: 2732V-22732(-1°) T 式中u为色谱柱内平均流速:t、VR为探针分子保留时间、保留体积:t°、V°。 为死保留时间、死体积:W为色谱柱内装入聚合物样品的重量;Tε为色谱柱的温度。 如果测定的是热效应,就要知道聚合物样品的重量W:测量的是结晶度,就可以不 测重量 、仪器与试剂: l02G型气相层析仪,氮气(载气),聚苯乙烯,正癸烷、正戊烷。 四、实验步骤 1.打开氮气总阀(逆时针旋开,此时主表头显示钢瓶内压);顺时针旋开减压阀(调 节输出压为2kgm2)。逆时针旋开主机上的稳压阀,使转子流量计读数为20m/min 2.接通电源之前仪器开关都应处于“关”状态。接通稳压器电源,打开主机“启 动”开关,这时总机指示灯亮 3.打开温度控制器电源开关,调节“柱温”旋钮(顺时针转动,层析室温度升高)。 主机上“加热指示”灯亮表示层析室在加热,指示灯呈暗红或闪动则表示层析室处 于恒温状态(这时,水银温度计读数为恒定温度) 本实验层析室温度起始调节在60℃左右,恒温15分钟,以后70℃,80℃,90℃ 95℃,100℃,105℃,110℃,120℃为实验温度。 4.打开气化加热电源,调节“气化加热”旋钮(顺时针转动,气化室室温升高) 气化加热指示灯亮,表示气化室在加热,指示灯呈暗红或闪动,则表示层析室处于 恒温状态。测温显示是主机右上方的测温毫伏计(将开关扳到“气化器”位,表头 指示为气化室温度)。本次实验,气化室温度为200℃。 注意:气化室所需温度应逐步升高,以防止温度升过高而损坏 5.将放大器上“热导、氢焰”转换开关置于“热导”上,并打开电源开关。顺时 针将桥路电流调节到130mA处,衰减器指示于“1/”上,灵敏度定在1000。略 等半小时,接通记录仪电源,同时把基始电流补偿电位器都逆时针旋到最左边。调 节“放大器零调”,使记录仪指示针在0mA附近(一次调整即可),准备进样。每 次改变层析室温度前,先关闭记录仪,待温度稳定后,重新接通记录仪,进样 注意:在开热导池控制器电源前,应特别注意: (1)检査气路载气必须通过热导池。未加桥电流时,应先通载气10-15分钟,以防
式中的保留作积与（1）式中一样为比保留体积（0℃时每克聚合物的净保留体积）， 它与实验获得的数值之关系为： ( ) 0 0 273.2 273.2 r r R R c c c V V u t t V T W T W − − = = 式中 u 为色谱柱内平均流速；tr、VR为探针分子保留时间、保留体积； 0 r t 、 0 VR 。 为死保留时间、死体积；W 为色谱柱内装入聚合物样品的重量；Tc为色谱柱的温度。 如果测定的是热效应，就要知道聚合物样品的重量 W；测量的是结晶度，就可以不 测重量。 三、仪器与试剂： 102G 型气相层析仪，氮气（载气），聚苯乙烯，正癸烷、正戊烷。 四、实验步骤： 1．打开氮气总阀（逆时针旋开，此时主表头显示钢瓶内压）；顺时针旋开减压阀（调 节输出压为 2kg/cm2）。逆时针旋开主机上的稳压阀，使转子流量计读数为 20ml/min。 2．接通电源之前仪器开关都应处于“关”状态。接通稳压器电源，打开主机“启 动”开关，这时总机指示灯亮。 3．打开温度控制器电源开关，调节“柱温”旋钮（顺时针转动，层析室温度升高）。 主机上“加热指示”灯亮表示层析室在加热，指示灯呈暗红或闪动则表示层析室处 于恒温状态（这时，水银温度计读数为恒定温度）。 本实验层析室温度起始调节在 60℃左右，恒温 15 分钟，以后 70℃，80℃，90℃， 95℃，100℃，105℃，110℃，120℃为实验温度。 4．打开气化加热电源，调节“气化加热”旋钮（顺时针转动，气化室室温升高）， 气化加热指示灯亮，表示气化室在加热，指示灯呈暗红或闪动，则表示层析室处于 恒温状态。测温显示是主机右上方的测温毫伏计（将开关扳到“气化器”位，表头 指示为气化室温度）。本次实验，气化室温度为 200℃。 注意：气化室所需温度应逐步升高，以防止温度升过高而损坏。 5．将放大器上“热导、氢焰”转换开关置于“热导”上，并打开电源开关。顺时 针将桥路电流调节到 130mA 处，衰减器指示于“1／l”上，灵敏度定在 1000。略 等半小时，接通记录仪电源，同时把基始电流补偿电位器都逆时针旋到最左边。调 节“放大器零调”，使记录仪指示针在 0mA 附近（一次调整即可），准备进样。每 次改变层析室温度前，先关闭记录仪，待温度稳定后，重新接通记录仪，进样。 注意：在开热导池控制器电源前，应特别注意： （1）检查气路载气必须通过热导池。未加桥电流时，应先通载气 10-15 分钟，以防
止热导池中的热敏元件氧化 (2)检査桥电流旋钮是否在逆时针顶头位置,待载气确实充足时,再加桥实验电 流 (3)在实验过程中,只要加了桥电流,就不允许停止供给载气 (4)停止实验时,先关闭桥电流旋钮,等检测室温低于100℃后再关闭载气气源。 6.用10μl微量注射器进样。每次抽正癸烷0.3μl后,再抽正戊烷0.3μl。进样 时,动作要快,同时记录进样位。这样每进一次料,既可得出正戊烷峰保留时间t。, 又得到正癸烷的保留时间L。L、1分别在每一温度下测量三次,取平均值。 7.用皂膜流量计测量柱出口流速,测量三次取平均值,同时记下室温(每个温 度都要测流速)。 8.皂膜流量计用法:用手轻捏流量计下部橡皮,使皂液高于流量计支管,载气形 成一个皂泡膜,用秒表计量泡膜行走一定体积的时间。 9.实验结束,先关闭桥路电流,再关闭各电源,最后关闭气路(先关总阀,待泄 压后,再关分阀) 五、数据处理: 数据列表,作色谱保留图( love~1T。 求出Tg 思考题: 皂膜流量计测量的色谱柱出口的流速、压力与色谱柱进口的流速、压力是否 2.可能引起实验误差的因素是什么? 参考文献: [1]A. G. Altenau, etc, J. Gas Chromatography, (3),96(1966) [2]方淑槟等,高分子通讯,(1)56(1981) [3]W.R. Summers,Y. B. Tewari, H. P. Screiber, Macromolecules, 5, 12(1972)
止热导池中的热敏元件氧化； （2）检查桥电流旋钮是否在逆时针顶头位置，待载气确实充足时，再加桥实验电 流； （3）在实验过程中，只要加了桥电流，就不允许停止供给载气； （4）停止实验时，先关闭桥电流旋钮，等检测室温低于 100℃后再关闭载气气源。 6．用 10μl 微量注射器进样。每次抽正癸烷 0.3μl 后，再抽正戊烷 0.3μl。进样 时，动作要快，同时记录进样位。这样每进一次料，既可得出正戊烷峰保留时间 0 r t ， 又得到正癸烷的保留时间 r t 。 r t 、 0 r t 分别在每一温度下测量三次，取平均值。 7．用皂膜流量计测量柱出口流速，测量三次取平均值，同时记下室温（每个温 度都要测流速）。 8．皂膜流量计用法：用手轻捏流量计下部橡皮，使皂液高于流量计支管，载气形 成一个皂泡膜，用秒表计量泡膜行走一定体积的时间。 9．实验结束，先关闭桥路电流，再关闭各电源，最后关闭气路（先关总阀，待泄 压后，再关分阀）。 五、数据处理： 1．数据列表，作色谱保留图（logVg～1/T）。 2．求出 Tg、Tm、Xc。 思考题： 1．皂膜流量计测量的色谱柱出口的流速、压力与色谱柱进口的流速、压力是否 相同？ 2．可能引起实验误差的因素是什么？ 参考文献： [1] A．G．Altenau，etc．，J．Gas Chromatography，（3），96（1966） [2] 方淑槟等，高分子通讯，（1）56（1981） [3] W．R．Summers，Y．B．Tewari，H．P．Screiber，Macromolecules，5，12（1972）