习题库 第一章 1.1高分子链的近程结构 1.1.1结构单元的化学组成 例1-1以下化合物,哪些是天然高分子化合物,哪些是合成高分子化合物 (1)蛋白质,(2)PVC,(3)酚醛树脂,(4)淀粉,(5)纤维素,(6)石墨,(7)尼龙66 (8)PⅥAc,(9)丝,(10)PS,(11)维尼纶,(12)天然橡胶,(13)聚氯丁二烯,(14) 纸浆,(15)环氧树脂 解:天然(1)(4)(5)(6)(9)(12)(14),合成(2)(3)(7)(8)(10)(11)(13)(15) 1.1.2构型 例1-2试讨论线形聚异戊二烯可能有哪些不同的构型,假定不考虑键接结构(画出结构示 意图)。 解:聚异戊二烯可能有6种有规立构体,它们是: ①顺1,4加成 ②反1,4加成 H CH,w ③1,2加成全同立构 R R R H (R=-CH=CH2 CH3 CH CH H ④3,4加成全同立构 H (R=-C(CH3)=CH2) H ⑤1,2加成间同立构 (R=一CH=CH2) CH3 R CH H H ⑥3,4加成间同立构 H H H (R=-C(CH3)-CH2) 常见错误分析:本题常见的错误如下:
习题库 第一章 1. 1 高分子链的近程结构 1.1.1 结构单元的化学组成 例 1－1 以下化合物，哪些是天然高分子化合物，哪些是合成高分子化合物 （1）蛋白质，（2）PVC，（3）酚醛树脂，（4）淀粉，（5）纤维素，（6）石墨，（7）尼龙 66， （8）PVAc，（9）丝，（10）PS，（11）维尼纶，（12）天然橡胶，（13）聚氯丁二烯，（14） 纸浆，（15）环氧树脂 解：天然（1）（4）（5）（6）（9）（12）（14），合成（2）（3）（7）（8）（10）（11）（13）（15） 1.1.2 构型 例 1－2 试讨论线形聚异戊二烯可能有哪些不同的构型，假定不考虑键接结构（画出结构示 意图）。 解：聚异戊二烯可能有 6 种有规立构体，它们是： 常见错误分析：本题常见的错误如下： C C CH2 CH2 CH3 H C C CH2 CH2 CH3 H C C C C C C R R R CH3 CH3 CH3 H H H H H H (R = CH CH2 ) C C C C C C R R R H H H H H H H H H (R = C(CH3 ) CH2 ) C C C C C C R R R CH3 CH3 CH3 H H H H H H (R = CH CH2 ) C C C C C C R R R H H H H H H H H H (R = C(CH3 ) CH2 ) ① 顺 1,4 加成 ② 反 1,4 加成 ④ 3,4 加成全同立构 ③ 1,2 加成全同立构 ⑤ 1,2 加成间同立构 ⑥ 3,4 加成间同立构
(1)将1,2加成与3,4加成写反了 按 IUPAC有机命名法中的最小原则,聚异戊二烯应写成 cH2-C=CH-CH而不是cH2-CH-=C-CH 即CH3在2位上,而不是在3位上。 (2)“顺14加成又分成全同和间同两种,反1,4加成也分成全同和间同两种。”顺1,4 或反1,4结构中没有不对称碳原子,没有旋光异构体。甲基与双键成120°角,同在一个平 面上。 例1一3环氧丙烷经开环聚合后,可得到不同立构的聚合物(无规、全同、间同),试写出 它们的立构上的不同,并大致预计它们对聚合物性能各带来怎样的影响? 解:聚环氧丙烷的结构式如下 CI 存在一个不对称碳原子(有星号的),因而有以下全同、间同和无规立构体。 ①全同 间同 H ③无规 CH H 性能的影响是:全同或间同立构易结晶,熔点高,材料有一定强度:其中全同立构的 结晶度、熔点、强度会比间同立构略高一点。无规立构不结晶或结晶度低,强度差 常见错误分析:“只存在间同立构,不存在全同立构。” CI 以上写法省略了H,根据上述结构式,似乎只存在间同不存在全同。这是一种误解,实 际上碳的四个价键为四面体结构,三个价键不会在一个平面上。而在平面上表示的只是一个 示意,全同与间同的真正区别在于CH3是全在纸平面之上(或之下),或间隔地在纸平面之 上和之下 例1-4试述下列烯类高聚物的构型特点及其名称。式中D表示链节结构是D构型,L是L 构型。 (1)-D一DD-D-D一D-D (2)一L-L-L-L-L-L-L (3)一D-L一D-LD-L-D-L
（1）将 1,2 加成与 3,4 加成写反了。 按 IUPAC 有机命名法中的最小原则，聚异戊二烯应写成 而不是 即 CH3 在 2 位上，而不是在 3 位上。 （2）“顺 1,4 加成又分成全同和间同两种，反 1,4 加成也分成全同和间同两种。”顺 1,4 或反 1,4 结构中没有不对称碳原子，没有旋光异构体。甲基与双键成 120°角，同在一个平 面上。 例 1－3 环氧丙烷经开环聚合后，可得到不同立构的聚合物（无规、全同、间同），试写出 它们的立构上的不同，并大致预计它们对聚合物性能各带来怎样的影响？ 解：聚环氧丙烷的结构式如下： 存在一个不对称碳原子（有星号的），因而有以下全同、间同和无规立构体。 性能的影响是：全同或间同立构易结晶，熔点高，材料有一定强度；其中全同立构的 结晶度、熔点、强度会比间同立构略高一点。无规立构不结晶或结晶度低，强度差。 常见错误分析：“只存在间同立构，不存在全同立构。” 以上写法省略了 H，根据上述结构式，似乎只存在间同不存在全同。这是一种误解，实 际上碳的四个价键为四面体结构，三个价键不会在一个平面上。而在平面上表示的只是一个 示意，全同与间同的真正区别在于 CH3 是全在纸平面之上（或之下），或间隔地在纸平面之 上和之下。 例 1－4 试述下列烯类高聚物的构型特点及其名称。式中 D 表示链节结构是 D 构型，L 是 L 构型。 （1） －D－D－D－D－D－D－D－ （2） －L－L－L－L－L－L－L－ （3） —D－L－D－L－D－L－D－L－ C CH CH3 CH2 CH2 n 1 2 3 4 CH C CH3 CH2 CH2 n 1 2 3 4 CH3 CH2 CH O n * C C C C H H CH3 CH3 H H H H O O C C C C H H CH3 CH3 H H H H O O O C C C C H H CH3 CH3 H H H H O O C C C C H H CH3 CH3 H H H H O O O C C C C H H CH3 CH3 H H H H O O C C C C H H CH3 CH3 H H H H O O O ① 全同 ② 间同 ③ 无规 O O CH3 CH3 O O CH3
(4)一D-D-L一D-L一L一L 解:(1)全同立构:(2)全同立构;(3)间同立构:(4)无规立构 常见错误分析:“(1)和(2)是均聚:(3)是交替共聚:(4)是无规共聚。”这里是将 构型与共聚序列混为一谈。 例1-5计算在平面锯齿形间同和全同PⅤC链中最近邻的两个氯原子的中心之间 的距离。氯原子的范德华直径为0.362nm,从该计算结果,你能得到关于全同PⅤC 链的什么信息? 解:对于间同立构PVC (a)从锯齿形碳骨架的平面观察 (b)沿链方向观察 ⑥ ⊙⑥ x0.25Inm: y=2bsin 6, b=0. 177nm 6≈109512,因而y=0.289nm。 两个氯原子的距离为(x2+y2)2=0.383nm。 对于全同立构PVC,氯原子的距离x=0.25lnm。 因而平面锯齿形PⅤC链就不可能是全同立构的。 例1-6写出由取代的二烯 CH3-CH=CH-CH=CH-COOCH3 经加聚反应得到的聚合物,若只考虑单体的1,4一加成,和单体头一尾相接,则理论上 可有几种立体异构? 解该单体经1,4一加聚后,且只考虑单体的头一尾相接,可得到下面在一个结构单 元中含有三个不对称点的聚合物: CH—cH CH—cH COOCH CH3 COOCH3 H3 即含有两种不对称碳原子和一个碳一碳双键,理论上可有8种具有三重有规立构的聚 合物
（4） —D－D－L－D－L－L－L－ 解：（1）全同立构；（2）全同立构；（3）间同立构；（4）无规立构。 常见错误分析：“（1）和（2）是均聚；（3）是交替共聚；（4）是无规共聚。”这里是将 构型与共聚序列混为一谈。 例 1－5 计算在平面锯齿形间同和全同 PVC 链中最近邻的两个氯原子的中心之间 的距离。氯原子的范德华直径为 0.362nm，从该计算结果，你能得到关于全同 PVC 链的什么信息？ 解：对于间同立构 PVC (a)从锯齿形碳骨架的平面观察 (b)沿链方向观察 x=0.251nm；y=2bsin ，b=0.177nm， ≈109.5˚/2，因而 y=0.289nm。 两个氯原子的距离为（x 2+y2） 2 1 =0.383nm。 对于全同立构 PVC，氯原子的距离 x=0.251nm。 因而平面锯齿形 PVC 链就不可能是全同立构的。 例 1－6 写出由取代的二烯 CH3—CH＝CH—CH＝CH—COOCH3 经加聚反应得到的聚合物，若只考虑单体的 1，4 一加成，和单体头一尾相接，则理论上 可有几种立体异构？ 解 该单体经 1，4 一加聚后，且只考虑单体的头一尾相接，可得到下面在一个结构单 元中含有三个不对称点的聚合物： CH COOCH3 CH CH CH CH3 CH COOCH3 C H CH CH CH3 即含有两种不对称碳原子和一个碳一碳双键，理论上可有 8 种具有三重有规立构的聚 合物
C00 R COOR′COR 个八/ Co0R′CO0R′C00R (b) (d) COOR COOR R R COOR DOR COOR 图1-5三重有规立构的聚合物 (a)反式——叠同三重全同立构( trans-erythrotriisotactic) (b)顺式一—叠同三重全同立构( cis-erythro- truisotactic (c)反式一一非叠同三重全同立构 trans-threotriisotactic (d)顺式—一非叠同三重全同立构( cis-threo-triisotactic) (e)反式——非叠同三重间同立构( trans-threoytrisyndiotactid (f)顺式一一非叠同三重间同立构( cis-threotrisyndiotactic (g)反式一—叠同三重间同立构 trans-erythreoytrisyndiotactie (h)顺式一—叠同三重间同立构( cis-erythreotrisyndiotactio 例1-7以聚丁二烯为例,说明一次结构(近程结构)对聚合物性能的影响? 解:单体丁二烯进行配位聚合,由于1,2加成与14加成的能量差不多,所以可得到两类聚 t cH2-cHIn 合物。一类是聚1,2-丁二烯,通式是 CH=CH2;另一类是聚1,4丁二烯,通式是 tCH2 -CH=CH-CH2+ 每一类都可能存在立体异构,如
（a） （b） （c） （d） (e) (f) (g) (h) 图 l-5 三重有规立构的聚合物 （a）反式——叠同三重全同立构(trans-erythrotriisotactic) （b）顺式——叠同三重全同立构(cis-erythro-triisotactic) （c）反式——非叠同三重全同立构(trans—threotriisotactic) （d）顺式——非叠同三重全同立构(cis-threo-triisotactic) （e）反式——非叠同三重间同立构(trans -threoytrisyndiotactic) （f）顺式——非叠同三重间同立构(cis -threotrisyndiotactic) （g）反式——叠同三重间同立构(trans -erythreoytrisyndiotactic) （h）顺式——叠同三重间同立构(cis -erythreotrisyndiotactic) 例 1-7 以聚丁二烯为例，说明一次结构（近程结构）对聚合物性能的影响？ 解：单体丁二烯进行配位聚合，由于 1,2 加成与 1,4 加成的能量差不多，所以可得到两类聚 合物。一类是聚 1,2-丁二烯，通式是 ；另一类是聚 1,4-丁二烯，通式是 。每一类都可能存在立体异构，如
全同聚CH2-CH-cH2-CH-CH2-CH-~ CH CH CH CH CH3 同聚CH2-CH-CH2-cH-cH2-cH 1,2-丁二烯cH 顺式聚 C 1,4丁二烯A 反式聚 4丁二烯 CC、CCw 由于一次结构不同,导致聚集态结构不同,因此性能不同。其中顺式聚1,4-丁二烯规整 性差,不易结晶,常温下是无定形的弹性体,可作橡胶用。其余三种,由于结构规整易结晶 使聚合物弹性变差或失去弹性,不易作橡胶用,其性能之差详见表1-1。 表1-1聚丁二烯的物理性质 异构高分熔点(℃) 度溶解性(烃类溶一般物性(常回弹性 (gcm3)剂) 温) 20℃90℃ 全同聚1,2-120~125096 硬,韧,结晶45~5590~92 间同聚1,2-154~1550.96 难难易难 硬,韧,结晶 丁二烯 性 顺式聚1,4-4 1.01 无定形 88~9092~95 丁二烯 硬弹性 反式聚1,4-135~1481.02 硬,韧,结晶75~8090~93 性 1.1.3键接结构和共聚序列 例1-8在聚乙烯醇(PVA)溶液中加入HO,假定1、2-乙二醇结构全都与HO4作用使 分子链断裂.在加入前测得PVA的数均相对分子质量为35000,作用后相对分子质量为2 200。试求PⅥA中头头相接结构的百分数(即每100个结构单元中头头结构数)。 平均每根链上头一头结构数 头一头结构百分数= 35000 平均每根链的链节数 注意:-1是因为断裂一个头一头结构会产生两段链,于是头一头结构数总是比链数少 1。分母的“-1”可以忽略,因为链节总数很大,但分子的“一1”不可忽略,因为总共只 有16段
由于一次结构不同，导致聚集态结构不同，因此性能不同。其中顺式聚 1,4-丁二烯规整 性差，不易结晶，常温下是无定形的弹性体，可作橡胶用。其余三种，由于结构规整易结晶， 使聚合物弹性变差或失去弹性，不易作橡胶用，其性能之差详见表 1-1。 表 1-1 聚丁二烯的物理性质 异构高分 子 熔点（℃） 密度 （g/cm3） 溶解性（烃类溶 剂） 一般物性（常 温） 回弹性 20℃ 90℃ 全同聚 1,2- 丁二烯 120～125 0.96 难 硬，韧，结晶 性 45～55 90～92 间同聚 1,2- 丁二烯 154～155 0.96 难 硬，韧，结晶 性 顺式聚 1,4- 丁二烯 4 1.01 易 无定形 硬弹性 88～90 92～95 反式聚 1,4- 丁二烯 135～148 1.02 难 硬，韧，结晶 性 75～80 90～93 1.1.3 键接结构和共聚序列 例 1－8 在聚乙烯醇(PVA)溶液中加入 HIO4，假定 1、2－乙二醇结构全都与 HIO4 作用使 分子链断裂．在加入前测得 PVA 的数均相对分子质量为 35 000，作用后相对分子质量为 2 200。试求 PVA 中头头相接结构的百分数(即每 100 个结构单元中头头结构数)。 解： 1.88% 1 44 35000 1 2200 35000 = − − = 注意：－1 是因为断裂一个头－头结构会产生两段链，于是头－头结构数总是比链数少 1。分母的“－1”可以忽略，因为链节总数很大，但分子的“－1”不可忽略，因为总共只 有 16 段。 头－头结构百分数＝ 平均每根链上头－头结构数 平均每根链的链节数
例1一9聚氯乙烯用锌粉在二氧六环中回流处理,结果发现有86%左右的氯被脱除,产物 中有环丙烷结构,而无C=C结构,就此实验事实,说明聚氯乙烯链中单体的键接方式 解:聚氯乙烯中头一尾相接的单元脱除Cl原子后形成环丙烷结构:而头一头相接的单元脱 除C1原子后形成双键。所以该聚氯乙烯链中单体全部为头一尾相接 例1-10氯乙烯 C和偏氯乙烯CH2=C-Ch2的共聚物,经脱除HCl和裂解后 产物有 等,其比例大致为10:1:10(重量),由以上事实,对这两种单体在共聚物中的序列分布可 得到什么结论? 解这两种单体在共聚物中的排列方式有四种情况(为简化起见只考虑三单元) H2C-CH H2C= V—V—D D—V—V y-D—V D→D—V 这四种排列方式的裂解产物分别应为 3HC C C fCHfCH-CH hCL
例 1－9 聚氯乙烯用锌粉在二氧六环中回流处理，结果发现有 86％左右的氯被脱除，产物 中有环丙烷结构，而无 C＝C 结构，就此实验事实，说明聚氯乙烯链中单体的键接方式． 解：聚氯乙烯中头－尾相接的单元脱除 Cl 原子后形成环丙烷结构；而头－头相接的单元脱 除 Cl 原子后形成双键。所以该聚氯乙烯链中单体全部为头－尾相接。 例 1－10 氯乙烯 H2C CH Cl 和偏氯乙烯 CH2=C－Cl2 的共聚物，经脱除 HCl 和裂解后， 产物有 等，其比例大致为 10：1：10(重量)，由以上事实，对这两种单体在共聚物中的序列分布可 得到什么结论? 解 这两种单体在共聚物中的排列方式有四种情况(为简化起见只考虑三单元)： H2C CH Cl + H2C C Cl Cl (V) (D) (1) (2) (3) (4) V V V V V D , D V V , V D V D D V , V D D , D V D D D D 这四种排列方式的裂解产物分别应为： (1) C C C C C C Cl Cl Cl -3HCl C H CH C H CH C H CH C C C C C C Cl Cl Cl Cl -3HCl C H CH C H CH C H C Cl Cl (2)
hCL 而实验得到的裂解产物组成是: 10:1:1:10 可见原共聚物中主要为 的嵌段排列,而如(2)或(3)情况的无规链节很少。 例1-11有全同立构和无规立构两种聚丙烯,为测定其单体连接顺序,先分别将此两种聚 丙烯氯化,并控制每一结构单元平均引入一个C1原子,再脱除HCI,并进一步热裂解成环, 则可得到各种取代苯.由裂解色谱分析得知,全同立构的裂解碎片中,1,2,4一三甲苯 /1,3,5一三甲苯=2.5/97.5;而无规立构物的裂解碎片中,这一比例为9.5/90.5。 试由以上实验数据,推断这两种聚丙烯大分子链的单体连接顺序。 解:用例1-7的方法, CHyCH CH=CH, 三单元组一A-A-A一或一B一B-B一均环化得1,3,5三甲苯:而其他三单元 B-,一B-A-A B-B-A,一A-B-B-,一B-A—B一均环 化得1,2,4三甲苯。所以结论是,无规立构聚丙烯中,单体头一头连接率为9.5%:全同立构 聚丙烯中单体头一头连接率为25% 例1-12两种单体A、B以等摩尔量共聚,用图表示三种有代表性的共聚物。 答:- ABABABAB-;一 AABABBBA AAAA-BBBBB
C C C C C C Cl Cl Cl -3HCl (3) Cl Cl C H C C H C C H C H Cl Cl Cl Cl C C C C C C Cl Cl Cl -3HCl (4) Cl Cl Cl C H C C H C C H C Cl Cl Cl Cl Cl Cl 而实验得到的裂解产物组成是： 可见原共聚物中主要为： －V－V－V－······－D－D－D－······ 的嵌段排列，而如(2)或(3)情况的无规链节很少。 例 1－11 有全同立构和无规立构两种聚丙烯，为测定其单体连接顺序，先分别将此两种聚 丙烯氯化，并控制每一结构单元平均引入一个 C1 原子，再脱除 HCI，并进一步热裂解成环， 则可得到各种取代苯．由裂解色谱分析得知，全同立构的裂解碎片中， 1，2，4 一三甲苯 ／1，3，5 一三甲苯 = 2．5／97．5；而无规立构物的裂解碎片中，这一比例为 9．5／90．5。 试由以上实验数据，推断这两种聚丙烯大分子链的单体连接顺序。 解：用例 1－7 的方法， 三单元组－A－A－A－或－B－B－B－均环化得 1,3,5 三甲苯；而其他三单元组－A－ A－B－，－B－A－A－，－A－B－A－，－B－B－A，－A－B－B－，－B－A－B－均环 化得 1,2,4 三甲苯。所以结论是，无规立构聚丙烯中，单体头－头连接率为 9.5％；全同立构 聚丙烯中单体头－头连接率为 2.5％。 例 1－12 两种单体 A、B 以等摩尔量共聚，用图表示三种有代表性的共聚物。 答：－ABABABAB—；－AABABBBA－；－AAAA－BBBBB－…… CH CH2 CH3 CH2 CH CH3 + A B
1.2高分子链的远程结构 1.2.1构象 例1-13(1)由丙烯得到的全同立构聚丙烯有无旋光性? (2)假若聚丙烯的等规度不高,能不能用改变构象的办法提高等规度 解:(1)无旋光性 (2)不能。提高聚丙烯的等规度须改变构型,而改变构型与改变构象的方法根本不同 构象是围绕单键内旋转所引起的排列变化,改变构象只需克服单键内旋转位垒即可实现:;而 改变构型必须经过化学键的断裂才能实现 例1-14现有四种碳链高分子,设其中每一种高分子链是由若干个顺式(C)和反式(T)的 构象按下列四种方式连接的 (a)T-T-T-T-T:(b)T-C-C-C-T (c)cCCCC:(dT-T-C-T--T 试画出上述四种高分子链的形状示意图:比较它们末端距的长度大小。 解:(1) (2) (3 (4 顺式结构越多,末端距越小。 注意:实际上顺式构象是高能量构象,是不稳定的,聚合物一般采取能量较低的反式和 旁式(包括左旁式和右旁式)构象,本题为了在绘图方便,用反式代替旁式 例1—15计算丁烷分子中与2位碳和3位碳相连的氢原子当处于反式和顺式构象时的最小距 离 (a)图为反式构象,从碳骨架平面的法线方向观察的视图。A和B分别代表平面同一侧 H2和H两个氢原子在平面上的投影,假定这两个氢都在靠近读者的一侧。 因为C2A=CB=lcos(64/2),CD=lsin(0,/2),CD=lcos(0,/2)。日
1.2 高分子链的远程结构 1.2.1 构象 例 1－13 (1)由丙烯得到的全同立构聚丙烯有无旋光性? (2)假若聚丙烯的等规度不高，能不能用改变构象的办法提高等规度? 解：（1）无旋光性。 （2）不能。提高聚丙烯的等规度须改变构型，而改变构型与改变构象的方法根本不同。 构象是围绕单键内旋转所引起的排列变化，改变构象只需克服单键内旋转位垒即可实现；而 改变构型必须经过化学键的断裂才能实现。 例 1－14 现有四种碳链高分子，设其中每一种高分子链是由若干个顺式(C)和反式(T)的 构象按下列四种方式连接的： (a)T—T—T—T—T；(b)T—C—C—C—T； (c)C—C—C—C—C；(d)T—T—C—T—T． 试画出上述四种高分子链的形状示意图；比较它们末端距的长度大小。 解：（1） （2） （3） （4） 顺式结构越多，末端距越小。 注意：实际上顺式构象是高能量构象，是不稳定的，聚合物一般采取能量较低的反式和 旁式（包括左旁式和右旁式）构象，本题为了在绘图方便，用反式代替旁式。 例1－15计算丁烷分子中与 2位碳和 3位碳相连的氢原子当处于反式和顺式构象时的最小距 离。 解： （a） 图为反式构象，从碳骨架平面的法线方向观察的视图。A 和 B 分别代表平面同一侧 H2 和 H3 两个氢原子在平面上的投影，假定这两个氢都在靠近读者的一侧。 因为 C2A = C3B = lCHcos( t/2)，C2D = lCCsin( t/2)，C3D = lCCcos( t/2)。 t
是正四面体的夹角,1cm和1为C丑键和CC键的长度。则AB为反式构象时H和H的 最小距离 AB=√(C2D2+(C2D+2C22=0.249m (b)图为顺式构象时C2-C3键与两个氢原子H2和H3构成的平面,C和C4不在这个平面上 则AB为顺式构象时H2和H3的最小距离。 AB= Icc-2Icucos 6,=0.227nm 例1-16近程相互作用和远程相互作用的含义及它们对高分子链的构象有何影响? 解:所谓“近程”和“远程”是根据沿大分子链的走向来区分的,并非为三维空间上的远和 近。事实上,即使是沿高分子长链相距很远的链节,也会由于主链单键的内旋转而会在三维 空间上相互靠的很近。 高分子链节中非键合原子间的相互作用一一近程相互作用,主要表现为斥力,如 HH 中两个C原子上的H原子,两个H原子的范德华半径之和为0240nm,当两个H 原子为反式构象时,其间的距离为0.247nm,处于顺式构象时为0226nm。 因此,H原子间的相互作用主要表现为斥力,至于其它非键合原子间更是如此。近程相 互排斥作用的存在,使得实际高分子的内旋转受阻,使之在空间可能有的构象数远远小于自 由内旋转的情况。受阻程度越大,构象数就越少,高分子链的柔性就越小。远程相互作用可 为斥力,也可为引力。当大分子链中相距较远的原子或原子团由于单键的内旋转,可使其间 的距离小于范德华距离而表现为斥力,大于范德华距离为引力。无论哪种力都使内旋转受阻, 构象数减少,柔性下降,末端距变大。高分子链占有体积及交联和氢键等都属于远程相互作 用 12.2均方末端距 例1-17c-c键1=154×10m,求聚合度100的自由结合链的(h2yx 解:(h2)=n12,(h2)2=487×10°m 例1-18链的尺寸扩大10倍,则聚合度需扩大多少倍? 解:1012)4=(00,所以聚合度应扩大10倍 例1-19无规行走n步,若考虑成n步和n2步(n=n1+n2),原点为A,n1步后的地点 为B,2步后的地点为C,证明(4C2)=(4B2)+(BC2),AB,AC,BC为点之间的距离, 为统计平均值 解:(4B2)=nF2,(BC)=n2P,(4C2)=mP 因为n=n1+n2,所以得证
是正四面体的夹角，lCH 和 lCC 为 C-H 键和 C-C 键的长度。则 AB 为反式构象时 H2 和 H3 的 最小距离。 AB = 2 3 2 2 2 (C D) + (C D + 2C A) = 0.249nm （b） 图为顺式构象时 C2-C3 键与两个氢原子 H2和 H3 构成的平面，C1和 C4 不在这个平面上。 则 AB 为顺式构象时 H2 和 H3 的最小距离。 AB = lCC－2lCHcos t＝0.227nm 例 1－16 近程相互作用和远程相互作用的含义及它们对高分子链的构象有何影响？ 解：所谓“近程”和“远程”是根据沿大分子链的走向来区分的，并非为三维空间上的远和 近。事实上，即使是沿高分子长链相距很远的链节，也会由于主链单键的内旋转而会在三维 空间上相互靠的很近。 高分子链节中非键合原子间的相互作用——近程相互作用，主要表现为斥力，如 中两个 C 原子上的 H 原子，两个 H 原子的范德华半径之和为 0.240nm，当两个 H 原子为反式构象时，其间的距离为 0.247 nm ，处于顺式构象时为 0.226nm。 因此，H 原子间的相互作用主要表现为斥力，至于其它非键合原子间更是如此。近程相 互排斥作用的存在，使得实际高分子的内旋转受阻，使之在空间可能有的构象数远远小于自 由内旋转的情况。受阻程度越大，构象数就越少，高分子链的柔性就越小。远程相互作用可 为斥力，也可为引力。当大分子链中相距较远的原子或原子团由于单键的内旋转，可使其间 的距离小于范德华距离而表现为斥力，大于范德华距离为引力。无论哪种力都使内旋转受阻， 构象数减少，柔性下降，末端距变大。高分子链占有体积及交联和氢键等都属于远程相互作 用。 1.2.2 均方末端距 例 1－17 C－C 键 10 l m 1.54 10− = ，求聚合度 1000 的自由结合链的 1 2 2 h 。 解： 2 2 h nl = ， 1 2 9 2 h m 4.87 10− = 例 1－18 链的尺寸扩大 10 倍，则聚合度需扩大多少倍？ 解： ( ) 1 1 2 2 2 2 10 100 h nl = ，所以聚合度应扩大 100 倍。 例 1－19 无规行走 n 步，若考虑成 1 n 步和 2 n 步（ 1 2 n n n = + ），原点为 A， 1 n 步后的地点 为 B， 2 n 步后的地点为 C，证明 2 2 2 AC AB BC = + ，AB，AC，BC 为点之间的距离， 为统计平均值。 解： 2 2 AB n l = 1 ， 2 2 BC n l = 2 ， 2 2 AC nl = 因为 1 2 n n n = + ，所以得证
例1-20详细推导具有六个单键的分子的自由旋转均方末端距公式.假定键长0.154mm 键角为10928°,计算h值(注:不能直接代入h2=2ml2计算) 解:h2=1+12+l1l2+1l4+l11+1l+l21+212+l212+124+l2l3+l2l6 4+142+2+++ Z=l2 LA=12 cos0, 11=2cos20, 1 L=cos 0 1213=/ cos0, L,l h2=612+2/ cos0+cos0+cos 0 0+cos ' e +cos0+cos 0+cos 6+cos e +cos0+cos 20+cos 0 +cos0+cos 0 612+212(5cos8+4cos20+3cos 8+2cos 0+cos0) 将cO=k代入 h2=6×0.1542+2×0.1542×2251 =0.1423+0.1068 第二种算法是直接代入: 62 se 1-cos8 =0.1542×(12-1.498)=0.249mm2 但本题不能直接代入b3=2ml2计算,因为该式推导过程中已假定n→,但对于n 6,该式不能成立。 例1-21计算相对分子质量为10°的线形聚苯乙烯分子的均方根末端距 (1)假定链自由取向(即自由结合) (2)假定在一定锥角上自由旋转 解:n=2×10:/104=19231 1=0.154nm (1)b2,=m12=19231×0.1542 =√nl=214m 2n12 1-cos日
例 1－20 详细推导具有六个单键的分子的自由旋转均方末端距公式．假定键长 0.154nm， 键角为 109'28°，计算 2 f ,r h 值(注：不能直接代入 2 2 h , 2nl f r = 计算)． 解： = + + + + + + + + + + + + 1 1 1 2 1 3 1 4 1 5 1 6 2 1 2 2 2 3 2 4 2 5 2 6 2 h l l l l l l l l l l l l l l l l l l l l l l l l 6 1 6 2 6 3 6 4 6 5 6 6 l l +l l +l l +l l +l l +l l ∵ 2 1 1 2 2 l l = l l = = l cos 2 1 2 l l = l ， 2 2 1 3 l l = l cos ， 2 3 1 4 l l l = cos cos 2 2 3 l l = l ， = 2 2 2 4 l l l cos ∴ 2 2 2 2 3 4 5 h = 6l + 2l cos +cos +cos +cos +cos 2 3 4 + cos + cos + cos + cos 2 3 + cos + cos + cos 2 + cos + cos +cos ( ) 2 2 2 3 4 5 = 6l + 2l 5cos + 4cos +3cos + 2cos + cos 将 3 cos 1 代入 6 0.154 2 0.154 2.251 2 2 2 h = + ＝0.1423＋0.1068 ＝0.249nm2 第二种算法是直接代入： ( ) ( ) − − − − + = 2 2 2 1 cos 2cos 1 cos 1 cos 1 cos n h l n ＝0.1542×(12－1.498)＝0.249nm2 但本题不能直接代入 2 2 h , 2nl f r = 计算，因为该式推导过程中已假定 n→ ，但对于 n ＝6，该式不能成立。 例 1－21 计算相对分子质量为 106 的线形聚苯乙烯分子的均方根末端距． (1)假定链自由取向(即自由结合)． (2)假定在一定锥角上自由旋转． 解：n = 2×106 /104=19231 l = 0.154nm (1) 2 2 2 hf , j = nl =192310.154 (hf j) 2 nl 21.4nm 1 2 , = = (2) 2 2 2 , 2 1 cos 1 cos h nl nl f j − + = (hf r ) 2 2nl 30.2nm 1 2 , = =
