曹飞等：黄原酸甲酸酯的电子结构与浮选性能关系的密度泛函研究 853 2浮选试验 3 结果与讨论 黄原酸甲酸酯对黄铜矿具有较强的捕收活性，对 3.1黄原酸甲酸酯与黄铜矿的成键情况 黄铁矿的可浮性差，且在酸性环境中比较稳定.其在 捕收剂的HOMO形状和组成可直观地显示出对 低碱环境下就能很好地实现铜硫分离，可大大减少石 其贡献最大的原子为反应的活性位置，该原子即为捕 灰的用量.有关烃基结构对捕收剂浮选性能的试验研 收剂的键合原子.本文采用B3LYP泛函和6-31+G 究，本文引用Ackerman等田所做的纯矿物浮选试验数 (d)基组对九种黄原酸甲酸酯分子进行构型优化，图2 据（见表1），试验所选用的捕收剂均为笔者合成（结构 列出计算所得乙基黄原酸甲酸乙酯(EXF)的前线轨道 及名称缩写如图1所示)，试验中捕收剂的浓度均为 形状.EXF的HOMO主要由C=S双键S原子(S2)的 10-5molL1.浮选试验每次称取1g粒度为48~65 P轨道组成，说明与硫化矿形成正常共价键的键合原 目，纯度在95%以上的黄铜矿和黄铁矿（取自纽约罗 子应为双键S原子.EXF的LUMO主要由C=S双键 彻斯特Ward's Natural Science Establishment),用MIBC 的π'反键轨道构成，LUM0+1主要由羰基C=0双 做起泡剂，氮气产生气泡 键的π`反键轨道构成.由轨道对称性判断，LUMO和 乙基黄原酸甲酸乙酯丙基黄原酸甲酸乙酯异丙基黄原酸甲酸乙酯 LUMO+1均有可能与矿物表面金属离子的d轨道形 (EXF) (PXF) (IPXF) 0S2 成反馈π键 u3.2o51 HOMO LUMO LUMO+1 301 0S2 2e01 02 丁基黄原酸甲酸乙酯仲丁基黄原酸甲酸乙酯苯甲基黄原酸甲酸乙酯 82 (BXF) (sBXF) (BeXF) y 图2乙基黄原酸甲酸乙酯的前线轨道形状 3 。 Fig.2 Frontier orbitals of ethyl xanthogen ethyl formate 09 黄原酸甲酸酯与硫化矿之间的化学反应为前线轨 道控制反应.因黄铜矿晶体的带隙(0.6eV)比黄铁矿 异丙基黄原酸甲酸丁酯异丙基黄原酸甲酸苯酯异丙基黄原酸甲酸 (XBF) (XphF) 苯甲酯 的要窄(0.95eV),且Cu离子的价层d电子数多于Fe (XBeF) 离子.因此，相对于黄铁矿和黄铜矿表面均含有的Fe 离子，黄铜矿表面Cu离子的d轨道电子更容易转移给 捕收剂的空轨道四，具备形成反馈π键的能力.如图 3所示，捕收剂HOMO上的电子转移到黄铜矿表面Cu 0 离子形成正常的共价键，同时Cu离子的d轨道电子转 移到捕收剂的空轨道(LUMO等)形成反馈π键.若捕 图1黄原酸甲酸酯分子的优化构型 收剂的LUMO+1能量较低，与矿物的H0OMO能量比 Fig.1 Optimized geometries of xanthogen formates 较接近（△E中第四项贡献较大），则它们之间形成的 捕收剂选择性的强弱以其对黄铜矿和黄铁矿回收 反馈r键的能力较强.此时，C山离子与形成反馈T键 率的比值来描述，比值越大，相对可浮性差异越大，即 的羰基0原子和形成正常共价键的双键S原子刚好 捕收剂的选择性越好.由表1可见，当pH值为5.0 构成六元环状结构，使得捕收剂与C离子形成稳定 时，异丙基黄原酸甲酸苯甲酯(XBeF)和苯甲基黄原酸 的螯合物吸附在黄铜矿表面上，增强了捕收剂对黄铜 甲酸乙酯(BXF)是铜硫分离选择性最好的捕收剂，其 矿的浮选能力，从而表现出较强的选择性 次是直链黄原酸甲酸酯(BXF、EXF和PXF),选择性最差 LUMO+1 的为支链黄原酸甲酸酯(sBXF.XBF、XPhF和pXF). LUMO -LUMO 表1用黄原酸甲酸酯浮选黄铜矿和黄铁矿的回收率比值(pH5) 上上HOMO Table 1 Recovery ratio ofxanthogen formatesfor flotationof chalcopyrite HOMO- and pyrite (pH 5) 捕收剂 黄铜矿 BeXF XBeF BXF EXF PXF sBXF XBF XPhF IpXF 图3捕收剂与黄铜矿之间的电子转移示意图 8.05.93.73.52.41.81.51.41.3 Fig.3 Electron transfer between collector and chalcopyrite曹 飞等: 黄原酸甲酸酯的电子结构与浮选性能关系的密度泛函研究 2 浮选试验 黄原酸甲酸酯对黄铜矿具有较强的捕收活性，对 黄铁矿的可浮性差，且在酸性环境中比较稳定． 其在 低碱环境下就能很好地实现铜硫分离，可大大减少石 灰的用量． 有关烃基结构对捕收剂浮选性能的试验研 究，本文引用 Ackerman 等［3］所做的纯矿物浮选试验数 据( 见表 1) ，试验所选用的捕收剂均为笔者合成( 结构 及名称缩写如图 1 所示) ，试验中捕收剂的浓度均为 10 － 5 mol·L － 1 ． 浮选试验每次称取 1 g 粒度为 48 ～ 65 目，纯度在 95% 以上的黄铜矿和黄铁矿( 取自纽约罗 彻斯特 Ward's Natural Science Establishment) ，用 MIBC 做起泡剂，氮气产生气泡． 图 1 黄原酸甲酸酯分子的优化构型 Fig． 1 Optimized geometries of xanthogen formates 捕收剂选择性的强弱以其对黄铜矿和黄铁矿回收 率的比值来描述，比值越大，相对可浮性差异越大，即 捕收剂的选择性越好． 由表 1 可见，当 pH 值为 5. 0 时，异丙基黄原酸甲酸苯甲酯( XBeF) 和苯甲基黄原酸 甲酸乙酯( BeXF) 是铜硫分离选择性最好的捕收剂，其 次是直链黄原酸甲酸酯( BXF、EXF 和 PXF) ，选择性最差 的为支链黄原酸甲酸酯( sBXF、XBF、XPhF 和 IpXF) ． 表 1 用黄原酸甲酸酯浮选黄铜矿和黄铁矿的回收率比值( pH 5) Table 1 Ｒecovery ratio ofxanthogen formatesfor flotationof chalcopyrite and pyrite ( pH 5) BeXF XBeF BXF EXF PXF sBXF XBF XPhF IpXF 8. 0 5. 9 3. 7 3. 5 2. 4 1. 8 1. 5 1. 4 1. 3 3 结果与讨论 3. 1 黄原酸甲酸酯与黄铜矿的成键情况 捕收剂的 HOMO 形状和组成可直观地显示出对 其贡献最大的原子为反应的活性位置，该原子即为捕 收剂的键合原子． 本文采用 B3LYP 泛函和 6--31 + G ( d) 基组对九种黄原酸甲酸酯分子进行构型优化，图 2 列出计算所得乙基黄原酸甲酸乙酯( EXF) 的前线轨道 形状． EXF 的 HOMO 主要由 C S  双键 S 原子( S2) 的 p 轨道组成，说明与硫化矿形成正常共价键的键合原 子应为双键 S 原子． EXF 的 LUMO 主要由 C S  双键 的 π* 反键轨道构成，LUMO + 1 主要由羰基 C O  双 键的 π* 反键轨道构成． 由轨道对称性判断，LUMO 和 LUMO + 1 均有可能与矿物表面金属离子的 d 轨道形 成反馈 π 键． 图 2 乙基黄原酸甲酸乙酯的前线轨道形状 Fig． 2 Frontier orbitals of ethyl xanthogen ethyl formate 黄原酸甲酸酯与硫化矿之间的化学反应为前线轨 道控制反应． 因黄铜矿晶体的带隙( 0. 6 eV) 比黄铁矿 的要窄( 0. 95 eV) ，且 Cu 离子的价层 d 电子数多于 Fe 离子． 因此，相对于黄铁矿和黄铜矿表面均含有的 Fe 离子，黄铜矿表面 Cu 离子的 d 轨道电子更容易转移给 捕收剂的空轨道［12］，具备形成反馈 π 键的能力． 如图 3 所示，捕收剂 HOMO 上的电子转移到黄铜矿表面 Cu 离子形成正常的共价键，同时 Cu 离子的 d 轨道电子转 移到捕收剂的空轨道( LUMO 等) 形成反馈 π 键． 若捕 图 3 捕收剂与黄铜矿之间的电子转移示意图 Fig． 3 Electron transfer between collector and chalcopyrite 收剂的 LUMO + 1 能量较低，与矿物的 HOMO 能量比 较接近( ΔE 中第四项贡献较大) ，则它们之间形成的 反馈 π 键的能力较强． 此时，Cu 离子与形成反馈 π 键 的羰基 O 原子和形成正常共价键的双键 S 原子刚好 构成六元环状结构，使得捕收剂与 Cu 离子形成稳定 的螯合物吸附在黄铜矿表面上，增强了捕收剂对黄铜 矿的浮选能力，从而表现出较强的选择性． · 358 ·