Vol.25 No.4 杨水金等：TiSiWnO4TiO,催化合成丙酸系列酯 ·347 间以及反应温度等诸因素对其酯收率的影响 (1)最佳醇酸比对酯收率的影响.从化学平衡 TiSiWRO/TiO 的角度考虑，增大醇酸比有利于提高产率，但必 HSiWOxH2O 然会导致异戊醇的浪费及加重后处理工序，本实 验固定丙酸为0.15mol,催化剂用量为反应物料 Ti(OH) 总质量的2.0%，加入10mL环己烷作带水剂，改 变异戊醇的用量，控温在95~110℃，回流反应 20 16 12 1.0h,然后取样分析，考察不同醇酸比对反应的 v/10'cm 影响，当醇酸比为11：1,12：1,13：1,1.4：1 图1Ti(OHD4,HSiW0xH0和TiSiWo(0 TiO,的红 时，酯收率分别为67.2%，71.6%，76.2%，72.1%.可 外光谱图 见，增加异戊醇的用量有利于提高酯收率，当醇 Fig.1 IR spectra of Ti(OH),HSiWnOxH,O and 酸比13：1时，酯收率达到最大，再增加异戊醇 TiSiWO /TiO: 的量，则酯收率下降.这是由于异戊醇过量太多， 使得反应温度难以上升，因而导致酯收率降低 因此选择最佳醇酸比为1.3：1. Ti(OH) (2)催化剂的用量对酯收率的影响.催化剂用 量是指催化剂质量与反应总质量的比.选择醇酸 HSiWOHO 比1.3：1，加入10mL环己烷作带水剂，通过改变 催化剂用量，控温95~110℃，回流反应1.0h,然后 取样分析.当催化剂用量为1.0%，1.5%，2.0%， TisiWOTiO 2.5%时，酯收率分别为67.9%，73.5%，76.2%， 741%.可见，在此反应条件下，催化剂用量占反 10203040 506070 应物料总质量的2.0%时，酯收率最高 20/() (③)反应时间对酯收率的影响.在已确定的最 图2Ti(O田，H.SiWnOxH,0和TiSiWeO./TiO,的XRD 佳醇酸比、最佳催化剂用量条件下，控制一定的 谱图 温度进行不同反应时间实验.当反应时间为0.5， Fig.2 XRD spectra of Ti(OH),H4SiWOxH,O and TiSiWO/TiO 1.0,1.5,2.0h时，酯收率分别为59.6%，76.2%， 76.1%,71.0%.可见，反应进行到1.0h时，反应 cm',而催化剂TiSiW1zO4,/TiO2的吸收峰位置分别 基本完成，再延长反应时间酯收率反而下降，且 为1618,1021,984,928,885,791,543cm.在制得 反应体系的温度随反应时间的延长却逐渐上升， 的催化剂中，SiWO阴离子的5个特征吸收峰几 体系的色泽也逐渐加深，这说明副反应增多，综 乎没有什么变化，且位于1401cm处表征Ti0 合考虑能耗与收率，本实验选择以酯化时间1.0 一T伸缩振动的吸收峰迁移至1417cm处，且强 h为宜. 度大为减弱，证明杂多酸离子已被固载，且其固 23催化剂的回收与重复利用 载的杂多酸阴离子仍保持了Keggin结构的基本 催化剂在酯化反应结束后，经抽滤可以分离 骨架， 回收，将回收得到的催化剂经适当的处理后可重 由图2实验测定的XRD谱可知，TO2呈锐钛 新使用.再生催化剂在相同条件下进行酯化反应 矿构型，HSiW2OxH,0和TiSiW.O/TiO,均在 实验，催化剂重复5次时，尚未观察了活性差别. 9-11°，15-23°，2630°，35-38°4个范围内有较强 2.4产品的分析鉴定 的衍射峰，这表明化合物皆具有Keggin结构的骨 按本法制得丙酸异戊酯产品的折光率昭为 架特征， 1.4075,与文献[1]基本一致.产品为无色透明，有 22反应条件的优化 果香味.样品红外光谱的主要特征峰为v=1738 下面以合成丙酸异戊酯为例，讨论醇酸的物 cm(ye,1188cm(-o-),与丙酸异戊酯的标准 质的量的比（简称醇酸比）、催化剂用量、反应时 R图具有一致的一C=O和O一特征吸收峰.、 勺L 2 5 N o . 4 杨 水 金等 : TI SWI 12 0 砂叮10 , 催 化合 成丙酸 系列酷 . 3 4 , . 侧 淇 IT S IW : 2 0 权 T 10 2 而两;力点舀石 iT (O H) 4 2 0 16 12 8 4 v / 10 2 c m 一 , 图 1 i(T 0 刊 . ,玩5 1、V 。仇优 R 2 0 和 iT is w u o 砂 T IOZ 的红 外光 谱图 F 论 · 1 IR s p e c t r a o f n (0 1) ; ,玩 SWI I: 0 . 嘿残 o a n d IT Si、V 12 0 祠T i q 侧 葱 乃 iT ( o H ) ; 奴侧掇漾 ` 喻黑置 入一 10 2 0 3 0 4 0 5 0 60 7 0 2 0 / ( O ) 图 2 T i ( 0 玛 . , 玩S WI I: 0 。 咙残0 和 T I S IW u o 习T i o : 的 X R D 谱 图 F 喀 . 2 X R D s P e e加 o f T i (O H ) ` , H 4 S IW , : 0 . 优残 0 a n d IT S IW , 2 0 矿 I , 10 : cm 一 , , 而催 化 剂 iT is w lZ O澎T IO Z 的吸 收峰位 置分 别 为 1 6 18 , 1 02 1 , 9 8 4 , 9 2 8 , 8 8 5 , 79 1 , 5 4 3 c m 一 , . 在 制 得 的催化 剂 中 , is w lZ O 翁阴离子 的 5个特征 吸收峰几 乎 没有 什么变 化 , 且 位 于 1 4 0 1 c m 一 ’ 处表 征 iT 一戒〕 一T i 伸 缩振 动 的吸 收峰迁 移至 1 41 7 cm 一 ’ 处 , 且 强 度大为减弱 , 证 明杂 多酸 离子 己 被 固载 , 且其 固 载 的杂 多酸阴离 子 仍保 持 了 eK g g ln 结构 的基 本 骨架 . 由 图 2 实验 测 定 的 X R D 谱 可知 , iT q 呈 锐钦 矿 构型 , 氏 S IW , 2 0 40 哎H 2 0 和 IT S IW : 2 0 蒯 T IO Z 均在 9一 11 “ , 15一 2 3 0 , 2 6一3 0 0 , 3 5一3 8 0 4 个 范 围 内有 较 强 的衍射 峰 , 这表 明化合 物皆具有 eK g in 结 构 的骨 架特 征 . .2 2 反 应条 件 的优 化 下 面 以合成 丙 酸异 戊醋 为例 , 讨 论醇 酸 的物 质 的量 的 比 ( 简称 醇 酸 比 ) 、 催 化剂 用 量 、 反应 时 间 以及 反应 温度 等 诸 因 素对 其 酷 收率 的 影 响 . ( 1) 最 佳醇 酸 比对 酷 收率 的影 响 . 从 化学 平衡 的角 度考 虑 , 增 大醇 酸 比有 利于 提 高产 率 , 但 必 然 会 导致 异戊 醇 的浪 费及 加重 后 处理 工序 . 本实 验 固定丙 酸 为 0 . 巧 m ol , 催化 剂 用 量 为反应 物 料 总 质 量 的 .2 0% , 加 入 10 m L 环 己烷作带 水剂 , 改 变 异 戊醇 的用 量 , 控 温 在 95 ~ 1 10 ℃ , 回流反 应 1 . 0 h , 然 后 取样 分 析 , 考察 不 同醇 酸 比对 反应 的 影 响 , 当醇酸 比 为 L l : 1 , 1 .2 : 1 , 1 . 3 : 1 , 1 . 4 : 1 时 , 酷 收率 分 别 为 67 .2 % , 71 . 6% , 76 .2 % , 72 . 1% . 可 见 , 增 加 异 戊醇 的用量 有 利 于提 高 醋 收 率 , 当醇 酸 比 1 . 3 : 1 时 , 酷 收 率达 到 最 大 , 再增 加 异戊 醇 的量 , 则醋收 率下 降 . 这 是 由于异 戊醇 过量 太 多 , 使得 反应 温 度难 以上 升 , 因而 导 致 酷收 率 降低 . 因此 选择 最 佳 醇酸 比 为 1 . 3 :l . (2 )催 化 剂的 用量 对酷 收 率的 影 响 . 催化 剂用 量 是 指催 化剂 质量 与 反应 总质 量 的 比 . 选 择醇 酸 比 1 . 3 : 1 , 加 入 10 m L 环 己 烷作带 水 剂 , 通 过 改变 催 化 剂用 量 , 控温 95 一 110 ℃ , 回流 反应 1 . 0 h , 然 后 取 样 分析 . 当催化 剂用 量 为 1 . 0% , 1 . 5% , .2 0% , .2 5% 时 , 酷 收率 分 别 为 67 .9 % , 73 .5 % , 76 .2 % , 7 4 . 1% . 可 见 , 在 此 反应 条件 下 , 催化剂用 量 占反 应物料 总质 量 的 .2 0 % 时 , 酷 收率 最 高 . (3 ) 反应 时 间对酷 收 率 的影 响 . 在 已 确定 的最 佳醇 酸 比 、 最 佳 催化 剂 用 量 条件 下 , 控 制一 定 的 温度 进 行 不 同反应 时间 实验 . 当反 应 时间 为 .0 5 , 1 . 0 , 1 . 5 , 2 . 0 h 时 , 酷收 率 分 别为 5 9 . 6% , 7 6 . 2% , 76 . 1% , 71 . 0 % . 可 见 , 反应 进 行 到 1 . 0 h 时 , 反 应 基 本完成 , 再延 长 反应 时间 酷收 率反 而下 降 , 且 反 应体 系 的温度 随 反应 时 间 的延长 却逐 渐上 升 , 体 系的色 泽 也逐 渐 加深 , 这 说 明 副反 应增多 . 综 合 考虑 能 耗 与 收率 , 本 实验 选择 以醋 化 时 间 1 . 0 h 为 宜 . .2 3 催化剂 的回 收 与重 复利用 催 化 剂在 酷化 反 应 结束 后 , 经 抽滤 可 以分 离 回收 , 将 回 收得 到 的催 化 剂 经适 当 的处 理后可 重 新使 用 . 再 生 催化 剂在 相 同条件 下进 行酷 化 反应 实验 , 催化 剂 重 复 5 次 时 , 尚未 观察 了活性 差 别 . .2 4 产 品 的 分析 鉴 定 按本 法 制 得 丙酸 异 戊酷产 品 的折光 率衅 为 1 . 4 0 7 5 , 与 文 献 【l] 基 本一 致 . 产 品为 无 色透 明 , 有 果 香 味 . 样 品 红 外光 谱的主 要特 征峰 为 v = 1 7 3 8 c m 一 , (场) , 1 18 8 c m 一 , ( vc 一。 一 。 ) , 与 丙酸异 戊 酷 的标准 IR 图具 有 一致 的一C一O 和 一0 - 特 征 吸收 峰